BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO THỊ DUNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KỸ THUẬT
PHUN ĐIỆN CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀO
TRONG VỮA XI MĂNG CỐT THÉP
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

1
1


HÀ NỘI, NĂM 2016

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Tuấn Anh, người
thầy đáng kính của tôi. Thầy luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều
kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn và truyền cho
tôi sự nghiêm túc trong công việc nghiên cứu khoa học và trong cuộc sống
của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Viện Kỹ thuật nhiệt đới, các
thầy cô Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giảng dạy cung cấp kiến thức
khoa học, tạo điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện
về vật chất, tinh thần và luôn động viên, khuyến khích tôi trong thời gian học
tập và thực hiện luận văn này.

dụng của điện trường).
Field Emission Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện
tử quét phát xạ trường).
Open Circuit Potential (OCP, điện thế hở mạch).
Điện thế ăn mòn
Dòng điện ăn mòn
Điện trở phân cực của cốt thép
Saturated Calomel Reference Electrode (điện cực so sánh
calomen)
Mercury-mercurous sulfate reference electrode (điện cực so sánh
sulfat thủy ngân)

3


DANH MỤC BẢNG
STT/BẢNG

Bảng 1.1
Bảng 3.1
Bảng 3.2

CHÚ THÍCH

Lịch sử phát triển và phương pháp áp dụng chất ức
chế ăn mòn BTCT
Giá trị mật độ quang thu được tương ứng với nồng
độ các mẫu chuẩn trong môi trường nước cất ở pH7
Giá trị mật độ quang thu được tương ứng với nồng
độ các mẫu chuẩn trong môi trường nước cất ở pH11

mẫu xi măng sau khi xử lý
Kết quả đo cường độ chịu nén của vữa xi măng
trước và sau khi xử lý EICI
Giá trị điện thế ăn mòn, điện trở phân cực và mật
độ dòng ăn mòn của cốt thép trong mẫu vữa xi
măng trước và sau khi xử lý EICI trong dung dịch

46
47
51

52

0,1M NaOH

DANH MỤC HÌNH
STT/HÌNH

Hình 1.1

CHÚ THÍCH

Quá trình ăn mòn điện hóa trong bê tông cốt thép
nhiễm clorua
4

TRANG

8


S4800 (Hitachi, Nhật Bản)
Thiết bị đo cường độ chịu nén của vữa xi măng
Phổ UV-Vis của mẫu TBAB 1, 5, 10, 15 và 20

Hình 3.1

mM: a) Trong môi trường nước cất ở pH7 và

Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4

Hình 3.5

b) Trong môi trường nước cất ở pH11
Đường chuẩn mật độ quang OD215 - nồng độ
TBAB trong môi trường nước cất tại pH7 và pH11
Phổ UV-VIS của mẫu vữa xi măng sau 1 tuần xử lý
EICI
Phổ UV-VIS của mẫu vữa xi măng sau 4 tuần xử lý
EICI
Ảnh FESEM của vữa xi măng trước xử lý EICI.
Độ phóng đại cho các ảnh: a) 5000 lần và b) 10000

21
24
26
27
29
30


Biến thiên nồng độ clorua ở ngăn bên phải theo
Hình 3.8

Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12

thời gian cho mẫu vữa xi măng trước và sau khi
xử lý EICI
Tính toán to cho mẫu trước khi xử lý EICI trong
NaOH to = 55 phút
Tính toán to cho mẫu sau khi xử lý EICI trong
NaOH to = 125 phút
Cường độ nén các mẫu trước và sau khi xử lý EICI
4 tuần trong dung dịch 0,1M NaOH
Sự thay đổi của điện trở phân cực của cốt thép theo
thời gian xử lý EICI bằng dung dịch NaOH

6

48

49
49
51
53



điểm khác nhau cơ bản. Thứ nhất là dòng điện trong phương pháp ECE lớn

8


hơn rất nhiều so với trong phương pháp bảo vệ catôt. Thứ hai là phương pháp
bảo vệ catôt đòi hỏi phải duy trì hệ thống dòng điện liên tục hoặc phải thay
thế các anôt hy sinh thường xuyên. Còn phương pháp ECE chỉ cần áp dụng 1
lần, với sự có mặt của các anốt trong một khoảng thời gian ngắn (khoảng một
vài tuần), không phải duy trì thường xuyên mà vẫn đảm bảo việc kéo dài tuổi
thọ cho kết cấu bê tông nhiễm clorua. Trong thực tế, sau khi tiến hành xử lý
với ECE theo thời gian, các ion clorua vẫn có thể thấm khuyếch tán lại từ môi
trường xung quanh và quay trở lại tấn công gây ăn mòn cốt thép. Do vậy,
phương pháp ECE sẽ đạt hiệu quả hơn nữa nếu đồng thời với quá trình xử lý,
tiến hành khử (hút) các ion clorua, phun tiếp các chất ức chế ăn mòn (dưới tác
dụng của điện trường ngoài) để các chất ức chế này tác dụng trực tiếp lên bề
mặt cốt thép. Phương pháp này có tên là: Phun điện các chất ức chế ăn mòn
(Electrical injection of corrosion inhibitors - EICI) [23].
Trong nghiên cứu phục hồi bê tông nhiễm clorua, phương pháp EICI là
phương pháp tương đối mới, nhằm đưa các ion ức chế ăn mòn vào trong bê
tông, dưới tác dụng của điện trường ngoài. Phương pháp EICI chỉ cần áp dụng
một lần, không phải duy trì thường xuyên mà vẫn đảm bảo việc kéo dài tuổi
thọ cho kết cấu bê tông nhiễm clorua [17].
Mặc dù EICI là phương pháp hứa hẹn đạt hiệu quả cao cho xử lý phục
hồi các kết cấu bê tông cốt thép bị nhiễm clorua, nhưng sự ứng dụng rộng rãi
của nó còn bị hạn chế bởi hiện có rất ít các nghiên cứu về tác động của
phương pháp xử lý này tới cấu trúc và tính chất của vữa xi măng, cũng như
ảnh hưởng của phương pháp xử lý đối với quá trình ăn mòn của cốt thép.
Xuất phát từ lý do trên tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu có tên là: “ Nghiên cứu
ứng dụng kỹ thuật phun điện chất ức chế ăn mòn vào trong vữa xi măng


khác nhau (mật độ dòng điện, thời gian xử lý, dòng điện xử lý).
 Phân tích hàm lượng chất ức chế TBAB bên trong mẫu xi măng cốt
thép sau xử lý EICI bằng phổ UV-Vis.
 Nghiên cứu hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng trước
và sau khi xử lý EICI bằng thí nghiệm bình hai ngăn.

10


 Nghiên cứu đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng trước

và sau khi xử lý EICI bằng các phương pháp phân tích điện hóa.
 Nghiên cứu cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau xử lý EICI.

11


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Ăn mòn bê tông cốt thép
Ăn mòn bê tông và bê tông cốt thép bản chất là phản ứng của vữa xi măng
(thành phần nhạy cảm của bê tông) với môi trường xung quanh (nước, không khí
và khí), phản ứng giữa xi măng với cốt liệu (phản ứng kiềm-silic và phản ứng
kiềm-cacbonat) và phản ứng của các tác nhân hoá học đối với cốt thép.
Các phản ứng trên gây ra hiện tượng ăn mòn bê tông, làm cho cấu trúc
bê tông mất ổn định và giảm tuổi thọ của công trình bê tông cốt thép. Một số
công trình bê tông, bê tông cốt thép sau khi cứng hóa một thời gian có thể tiếp
xúc với môi trường nước mặt hoặc nước ngầm khi công trình nằm ở dưới đất
có nước ngầm. Nếu môi trường nước tiếp xúc không chứa các tác nhân ăn
mòn, thì chưa xảy ra hiện tượng hòa tan vôi (Ca(OH) 2) được tạo thành do các

trương nở gây ra nứt bê tông. Dẫn đến thúc đẩy sự xâm lấn của hơi ẩm, oxy,
clorua tới cốt thép trong bê tông và gia tăng sự ăn mòn của cốt thép [10].
Sự phá hủy cục bộ màng thụ động của cốt thép sẽ khơi mào quá trình
ăn mòn điện hóa (ăn mòn lỗ) xảy ra giữa các vùng anốt và catốt như mô tả ở
hình 1.1 [9], [13].
Bước 3: Sản phẩm ăn mòn không hòa tan tích tụ trong các lỗ rỗng của
bê tông gần với vị trí cốt thép và chiếm giữ một thể tích lớn hơn bề mặt thép
do đó tạo một sức căng lên bê tông ở xung quanh.
Bước 4: Khi lực căng của sản phẩm ăn mòn tạo thành vượt quá cường độ
chịu kéo của bê tông sẽ gây ra sự đứt gãy và nứt vỡ lớp vỏ bê tông ở phía trên
cốt thép. Bởi vì sự ăn mòn vẫn tiếp tục xảy ra nên lớp vỏ bê tông bị phá vỡ và
hình thành nên những lỗ rỗng hoặc những mảnh vụn, từ đó nó tạo điều kiện
thuận lợi để các tác nhân có hại thâm nhập vào trong bê tông.

14


Hình 1.1: Quá trình ăn mòn điện hóa trong bê tông cốt thép nhiễm clorua [13]
1.2. Bảo vệ cốt thép bằng các chất ức chế ăn mòn hữu cơ
Nhìn chung, hiện có 4 phương pháp để bảo vệ chống ăn mòn bê tông
cốt thép:
a. Biến đổi bê tông để nâng cao một số tính năng, đặc biệt là độ bền
chống thấm làm kéo dài thời gian xâm nhập của ion Cl - đến cốt thép. Theo
cách này chủ yếu giảm tỷ lệ nước/xi măng nhờ sử dụng phụ gia dẻo hóa cao
hoặc phụ gia dẻo hóa cao kết hợp với phụ gia khoáng siêu mịn (khói silic, tro
bay, tro trấu, sỉ lò cao dạng hạt nghiền siêu mịn, puzolan siêu mịn) có khả
năng phản ứng cao.
b. Bảo vệ cốt thép nhờ giảm tác dụng gây ăn mòn của ion Cl - khi chúng
xâm nhập đến cốt thép. Bằng con đường này có các giải pháp sơn phủ cốt
thép bằng sơn gốc hữu cơ như sơn epoxy, đưa chất ức chế ăn mòn kim loại


1979
1986
1990

Chất ức chế anot
Hỗn hợp
Hỗn hợp

1990
1993

Hỗn hợp
Chất ức chế anot

Canxi nitrit
Alkanolamine
Amine carboxylate gốc
nước
Amine và Este gốc nước
Canxi nitrit

1994

Chất ức chế anot

1996
1997

Hỗn hợp

1998

Hỗn hợp

phat
Alkanolamine

Phụ gia bê tông

Cho đến nay, thì một số chất ức chế vẫn đang được sử dụng nhiều nhất
trên thị trường phải kể đến là: các hợp chất vô cơ trên cơ sở các gốc nitrit
(thường dùng làm phụ gia bê tông) và natri mono-florua-photphat (sử dụng
làm chất phun phủ bề mặt cho bê tông đã đóng rắn), các hợp chất hữu cơ dựa
trên hỗn hợp của amin và ankanolamin (sử dụng làm phụ gia và chất ức chế di
trú), nhũ tương este của một axit béo không bão hòa với một axit cacboxylic
béo và một axit béo bão hòa (dưới dạng phụ gia) [21].
Ngày nay với xu thế phát triển bền vững thì việc tìm kiếm các chất ức
chế không độc hại, thân thiện môi trường đang được các nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu, đặc biệt là các chất có sẵn trong tự nhiên [1]. Các chất ức chế
này thường được dùng dưới tên gọi là “chất ức chế xanh” hoặc “chất ức chế
thân thiện môi trường”, chúng có khả năng tự phân hủy sinh học và không
chứa kim loại nặng hoặc các thành phần gây độc cho con người và môi trường
[25]. Các nỗ lực nghiên cứu trên thế giới theo hướng này đã tìm ra một số
nhóm chất ức chế thân thiện môi trường gồm các axit amin, axit aspartic,
polyaspartat, guanidin, muối amoni bậc 4 [20],[16]... Một số công trình gần
đây đã nghiên cứu chất ức chế thân thiện môi trường sử dụng trong lĩnh vực
chống ăn mòn bê tông cốt thép được trình bày ở dưới [7], [22].
1.2.2. Chất ức chế hữu cơ là muối amoni bậc 4
Quá trình ăn mòn bê tông cốt thép là quá trình ăn mòn điện hóa, tuy
nhiên với sự có mặt của ion clorua sẽ xảy ra quá trình ăn mòn lỗ. Khi đó các

sự đã nghiên cứu hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn của một số muối amin bậc 4
[22]. Tetrabutylammoni clorua (TBA-C), tetrabutylammoni bromua (TBA-B),
tetraethylamoni

bromua

(TEA-B),

18

tetraethylamoni

clorua

(TEA-C),


tetramethylamoni bromua (TMA-B), tetramethylamoni clorua (TMA-C),
tetrabutyl phosphonium bromua (TBP-B) bằng phương pháp bơm điện hóa
các chất ức chế trong dung dịch mô phỏng nước chiết bê tông chứa NaCl
0,5 M bão hòa (pH =12 và được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH). Các chất
ức chế được thêm vào ở hàm lượng 20mM. Mẫu đối chứng là mẫu không
được thêm chất ức chế. Kết quả kiểm tra cho thấy TBAB có hiệu quả ức chế
ăn mòn cao hơn hẳn các chất còn lại (hiệu quả ức chế tương ứng của hai mẫu
này là 85%). Bên cạnh đó độ lệch chuẩn thấp trong thép đo tốc độ ăn mòn khi
có mặt TBAB tiếp tục khẳng định hiệu quả ức chế ăn mòn cao. Trường hợp
không có chất ức chế, tốc độ ăn mòn trong chất đối chứng cao hơn vài mm
mỗi năm, điều này có thể giải thích bởi tỉ lệ mol Cl -/ OH- cao [14]. Chất ức
chế TBAB có vẻ phù hợp với cơ chế ức chế kiểu hỗn hợp và chúng làm giảm
ăn mòn thép bằng cách hình thành một lớp màng hấp phụ trên bề mặt kim loại

Trong một nghiên cứu của SHRP (Strategic Highway Research Program :
chương trình nghiên cứu chiến lược phát triển đường cao tốc của Hoa Kỳ)
năm 1987 [27], SRI International đã phát triển một amoni bậc bốn và các chất
ức chế ăn mòn photpho có thể được phun điện vào ma trận kết cấu bê tông.
Rất ít các nghiên cứu về phương pháp EICI được công bố kể từ sau nghiên cứu
của SHRP, có thể do chi phí cao của các chất ức chế ăn mòn nói trên.
1.4. Các phương pháp phân tích hàm lượng muối amoni
1.4.1. Phương pháp chưng cất và chuẩn độ
Phương pháp chuẩn độ là phương pháp có thể áp dụng để xác định cả
Nitơ- hữu cơ và Nitơ- vô cơ trong các mẫu nghiên cứu. Phương pháp được áp
dụng trong khoảng nồng độ từ 5-100 mg N- amoni/l. Trong phương pháp này
người ta sử dụng axit boric như một chất hấp thụ để chuẩn độ.
Nguyên tắc: Điều chỉnh pH của mẫu thử đến khoảng 6,2- 7,6. Thêm
magiê oxit để tạo môi trường kiềm yếu, chưng cất amoniac được giải phóng
và thu vào bình có chứa sẵn axit boric. Chuẩn amoni trong phần cất được
bằng dung dịch chuẩn axit boric/ chỉ thị.

20


Thiết bị, dụng cụ bao gồm: Hệ thống chưng cất, ống đong, bình erlen,
buret và hóa chất: nước không chứa NH3, dung dịch chuẩn HCl 0,1M hoặc
0,2M, dung dịch axit boric, dung dịch chỉ thị bromthymol xanh, dung dịch
NaOH 0,1M và MgO.
Với quy trình phân tích:
+ Lấy một lượng mẫu đo thêm vài giọt chỉ thị bromthymol xanh, điều
chỉnh pH= 6-7,4 bằng NaOH hoặc HCl
+ Thêm 0,25 gam MgO lắp ráp nhanh vào hệ thống và chưng cất
+ Lấy 50ml axit boric cho vào bình erlen
+ Đem dung dịch trong bình hứng chuẩn độ bằng dung dịch HCl, đến khi


21


Xây dựng đường chuẩn: Sử dụng giấy đồ thị bản logarit, vẽ đồ thị theo
nồng độ NH3 – N tính bằng mg/l trên trục tung, điện thế tính bằng milivol trên
trục hoành bắt đầu với nồng độ thấp nhất của thang chia. Khi nồng độ NH 3 –
N thay đổi mười lần mà điện thế thay đổi 59mV thì điện cực hoạt động bình
thường.
1.4.3. Phương pháp trắc quang hoặc so màu. [28]
a. Phương pháp Nessler
* Nguyên tắc: Amoni trong môi trường kiềm phản ứng với thuốc thử
Nessler (K2HgI4), tạo thành phức có màu vàng hay vàng nâu sẫm phụ thuộc
vào hàm lượng amoniac có trong nước.
Ta có phản ứng:
2K2HgI4

+

NH3 + 3KOH → Hg(HgIONH2) + 7KI + 2H2O
(màu vàng)

2K2HgI4

+

NH3 + KOH → Hg(HgI3NH2) + 5KI + H2O
(màu vàng nâu)

Nhưng trong nước thiên nhiên chứa các ion Ca 2+, Mg2+ ( nước cứng),

Dung dịch NaOH 6N: Cân 24g NaOH rồi hòa tan với một ít nước cất,
cho thêm 0,5ml Butanol, định mức thành 100ml.
Dung dịch kẽm sunfat 5%: Cân 5g ZnSO 4 cho hòa tan vào trong nước
cất và định mức thành 100ml.
Dung dịch natri thiosunfat 5%: Cân 5g NaS 2O3.5H2O cho hòa tan vào
trong nước cất và định mức thành 100ml.
Dung dịch Amoniac chuẩn (1ml = 1mg NH 3): Hòa tan 3,130g NH4Cl đã
sấy khô ở 1000C trong 1h rồi định mức thành1000ml.
Dung dịch Amoniac làm việc (1ml = 10µg NH 3): Pha loãng dung dịch
amoniac chuẩn 100 lần. Lưu ý cân và pha loãng thật chính xác.

23


* Xây dựng đường chuẩn:
Chuẩn bị một dãy gồm tối thiểu 5 dung dịch với 5 nồng độ theo thứ tự
+
tăng dần 5, 10, 15, 20, 25 mM NH 4

Sau 10 phút đo độ hấp thụ quang trên máy đo quang, ở bước sóng bằng
400 - 425nm, Cu-vet có bề dày 1 hoặc 5cm.
Xây dựng đường chuẩn trong hệ tọa độ A - C.
* Tiến hành phân tích:
Định tính:
- Lấy 10ml nước mẫu vào ống nghiệm, thêm 3 giọt Nessler. Nếu thấy
kết tủa vàng hay đỏ nâu là có NH4 + . Sau đó tiếp tục định lượng. Loại màu đục.
- Lấy 100ml nước mẫu, thêm 1ml ZnSO4 5%, cho thêm 0,5ml dung
dịch 6N (để được pH = 10,5). Trọn đều, lắc. Để yên 5 – 10 phút, cặn sẽ lắng
xuống đáy. Lọc lấy phần nước trong để phân tích định lượng.
Định lượng: Trong bình nón chứa

Và các hóa chất: phenol, rượu etylic (C2H5OH), dung dịch natri nitroprusit, dung
dịch citrate, dung dịch natri hypoclorit (NaOCl), dung dịch oxi hóa, dung dịch
gốc amoni.
Quy trình phân tích: Lấy 25 ml mẫu vào bình định mức 50 ml, thêm 1 ml
dung dịch phenol, 1 ml dung dịch natri nitroprusit; 2,5 ml dung dịch hypoclorit,
thêm nước cất đến vạch định mức và trộn đều.Để trong bóng tối, ở nhiệt độ
phòng (220C-270C) ít nhất trong một giờ sau đó đem phân tích.
+
NH
4 ở các nồng độ 1mM,
Xây dựng đường chuẩn: Pha 5 mẫu chuẩn chứa
10 mM, 100 mM, 200 mM và 500 mM. Đo mật độ quang của 5 mẫu để xây dựng
+

đường chuẩn A = f(ln[ NH 4 ]). Sau đó đo mật độ quang của mẫu phân tích thay vào
+

phương trình đường chuẩn xác định được [ NH 4 ] trong mẫu phân tích.
1.4.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS [29].
Có nhiều phương pháp xác định hàm lượng muối amoni trong nước trong
đó phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-VIS được sử dụng rộng rãi để xác
định hàm lượng nhỏ các chất (> 0,1 ppm) với các ưu điểm như: phương pháp
đơn giản, xử lý mẫu đơn giản, dễ thực hiện, máy móc không quá đắt tiền, phạm
vi ứng dụng rộng rãi. Phương pháp này có thể dùng để phân tích các chất hữu
25