ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Ngô Như Việt

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU
NANO Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Ngô Như Việt

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU
NANO Zn2SnO4

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

Vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ ................................................ Error! Bookmark not defined.

1.3

Chức năng hóa vật liệu ô xít kim loại bằng APTES ................ Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................. Error! Bookmark not defined.
1.4
Nghiên cứu sự hình thành tinh thể Zn2SnO4 trong quá trình thủy nhiệt Error! Bookmark not
defined.
Nghiên cứu tính chất vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ .............. Error! Bookmark not defined.

1.5

1.6
Nghiên cứu quá trình chức năng hóa bề mặt nền tinh thể Zn2SnO4 bằng APTES .......... Error!
Bookmark not defined.
1.7
Chức năng hóa bề mặt các hạt tinh thể Zn2SnO4 pha tạp Eu3+..............Error! Bookmark not
defined.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.8

Sự hình thành tinh thể Zn2SnO4............................................... Error! Bookmark not defined.

1.9

Nghiên cứu pha tạp Eu3+ vào tinh thể Zn2SnO4 – ZTO/Eu3+ .. Error! Bookmark not defined.

1.9.1


Hình 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZTO được chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt.

4

Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của vật liệu Zn2SnO4 dạng khối (hình
trái) và ở kích thước nano (hình phải). Có thể thấy so với vật liệu
dạng khối thì phổ tán xạ Raman của các hạt nano Zn2SnO4 có thêm
một đỉnh tại 626 cm-1ứng với dao động sai hỏng A1g (2). Bên cạnh đó
đỉnh phổ tại 527 cm-1 bị tách thành hai đỉnh tại 522cm-1 và 532 cm-1.

5

Hình 1.4. Ảnh SEM của dây nano ZTO.

6

Hình 1.5. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO
được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.

7

Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO.

8

Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO.

9

15

Hình 1.14. Phổ XRD của mẫu Zn2SnO4 chế tạo bằng phương pháp
nhiệt plasma với các điều kiện chế tạo khác nhau.

17

Hình 1.15. Phổ XRD của mẫu Zn2SnO4:xEu được nung ở nhiệt độ
1200oC trong 3 giờ với các giá trị: (a) x=0%; (b) x=1%; (c) x=3% và
(d) x=5%.

20

Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của mẫu Zn2SnO4:xEu với ánh sáng kích
thích là tia UV 374nm: (a)Phổ huỳnh quang của mẫu pha tạp 3% Eu;
(b) Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ Eu.

21

Hình 1.17. Phản ứng chức năng hóa bề mặt các hạt nano ô xít kim
loại với các phân tử APTES. Đầu tiên các phân tử APTES bị thủy
phân trong môi trường pH cao. Sau đó, các gốc Si-OH bị phá vỡ để
tạo thành liên kết Si-O-M (M là kim loại) trên bề mặt tinh thể các hạt
nano ô xít kim loại. Sản phẩm cuối cùng là các hạt nano bị silane hóa
bởi một lớp Si-O có đính các nhóm chức amin (NH2) với sản phẩm phụ
là ethanol (C2H5OH).

23

Hình 2.1. Sơ đồ chức năng hóa vật liệu nano Zn2SnO4.


Hình 3.5. SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M3- thời gian thủy
nhiệt là 120 phút. Các hạt cubic có tỉ lệ thành phần hóa học là
Zn:Sn:O = 1:0,8:5,5, cho thấy sự mất nước của các tinh thể ZHS. Có
sự xuất hiện của các tinh thể Zn2SnO4 dạng bát diện với tỉ lệ Zn:Sn:O
= 2:1:7,8. Kích thước các hạt này vào khoảng 1µm. Song song với đó,
pha trung gian được hình thành là các hạt dạng ô van có kích thước
nhỏ 20 -30 nm. Các hạt này có tỉ lệ thành phần Zn:Sn:O = 1:0,3:2 –
rất phù hợp với tỉ phần của ZnO2.

36

Hình 3.6. SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M5 và M6 – thời gian
thủy nhiệt tương ứng là 240 phút và 360 phút.

37

Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu với thời gian thủy nhiệt
khác nhau. M1, M2, M3, M4, M5, M6 và M7 tương ứng với khoảng thời
gian thủy nhiệt là 40 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 360
phút và 720 phút. Mẫu M0 là mẫu trước khi thủy nhiệt.

38

Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của mẫu M4 và M6. Hình dạng phổ
Raman của mẫu M5 và M6 giống nhau và đều có nhiều hơn phổ của
mẫu M4 1 đỉnh, đỉnh đó ở vị trí 625 cm-1 tương ứng với dao động
Raman A1g(2).

40

Eu3+.
Hình 3.13. Giản đồ năng lượng của Eu3+.

45

Hình 3.14. Phổ FTIR của mẫu Zn2SnO4 trước và sau khi chức năng
hóa bề mặt bằng APTES với các khoảng thời gian khác nhau.

46

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ (trong hình – Hệ số
hấp thụ) tại các vị trí 2324 cm-1(a) và 2360 cm-1(b) theo thời gian
phản ứng. Các đỉnh hấp thụ này nằm độc lập trên đồ thị và đặc trưng
cho các dao động của nhóm –CH2 trong phân tử APTES (trên nhánh
ethyl và propyl). Thời gian phản ứng tăng, số lượng các phân tử
APTES phản ứng với bề mặt của ô xít Zn2SnO4 tăng, cũng làm gia
tăng số lượng các liên kết –CH2. Hệ quả nhận được là hệ số hấp thụ
tại các đỉnh hấp thụ đặc trưng tăng theo.

47

Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của dung dịch chứa các hạt nano
Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ trước và sau khi chức năng hóa bởi các phân tử
APTES.

49

Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier của bột các hạt
nano Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ trước khi (hình trên) và sau khi (hình
dưới) chức năng hóa bởi các phân tử APTES.

luận văn này.
Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của sinh viên Hoàng Mạnh Hƣng trong quá
trình làm thực nghiệm.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, anh, chị tại Khoa Vật lý,
Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên nói chung và Trung tâm Khoa học vật liệu nói
riêng, đã giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập là thực hiện đề tài tại đây.
Tôi cũng xin cảm ơn Ban giám đốc trung tâm Khoa học Vật liệu đã tạo điều
kiện cơ sở vật chất, trang thiết bị để em hoàn thành luận văn này.
Luận văn này có sử dụng các kết quả đo trên các hệ thiết bị thuộc dự án “Tăng
cƣờng lĩnh vực nghiên cứu đào tạo lĩnh vực khoa học, công nghệ nano và ứng dụng
trong y, dƣợc, thực phẩm, sinh học, bảo vệ môi trƣờng và thích ứng biến đổi khí hậu
theo hƣớng phát triển bền vững” do Đại học Quốc Gia Hà Nội đầu tƣ nhƣ: hiển vi điện
tử quét Nano-SEM NOVA NPE 119, hệ đo tán xạ Raman LABRAM 800- HORIBA.


Kết quả của luận văn đƣợc thực hiện theo hƣớng nghiên cứu trong đề tài
"NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG
PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04.
Sau cùng, sự cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi từ gia đình, ngƣời
thân là động lực to lớn giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 1 năm 2016
Học viên

Ngô Nhƣ Việt


MỞ ĐẦU
Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng đƣợc tập trung nghiên
cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các vật liệu bán
dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế. Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn nhƣ

1.

Alagappan Annamalai, Daniel Carvalho, K.C. Wilson, Man-Jong
Lee (2010), “Properties of hydrothermally synthesized Zn2SnO4
nanoparticles using Na2CO3 as a novel mineralizer”, Materials
Characterization, 61, 873 – 881.

2.

Caihong Liu a, Haiyan Chen b, Zheng Ren a, Sameh Dardona c,
Martin Piech c, Haiyong Gao a, Pu-Xian Gao (2014), “Controlled
synthesis and structure tunability of photocatalytically active
mesoporous metal-based stannate nanostructures”, Applied Surface
Science, 296, 53–60.

3.

Dongmin An, Qiong Wang, Xiaoqiang Tong, Qingjun Zhou, Zepeng
Li, Yunling Zou, Xiaoxue Lian, Yan Li (2015),“Synthesis of
Zn2SnO4 via a co-precipitation method and its gas-sensing property
toward ethanol”, Sensors and Actuators B, 213, 155–163.

4.

Elmira FarrokhTakin, Gianni Ciofani, Mauro Gemmi, Vincenzo
Piazza, Barbara Mazzolai, Virgilio Mattoli (2012), “Synthesis and
characterization

of


Zn2SnO4 nanostructures by urea assisted microwave-assisted
solution combustion process”, Journal of Ceramic Processing
Research, Vol. 14, No. 5, pp. 606~609.

8.

Laura Lazzarini, Giancarlo Salviati, Filippo Fabbri, Mingzheng Zha,
Davide Calestani, Andrea Zappettini, Takashi Sekiguchi, and
Benjamin Dierre (2009), “Unpredicted Nucleation of Extended Zinc
Blende Phases in Wurtzite ZnO Nanotetrapod Arms” Acsnano, VOL.
3, NO. 10, 3158–3164.

9.

Q.R. Hu, P. Jiang, H. Xu, Y. Zhang, S.L. Wang, X. Jia, W.H. Tang
(2009),“Synthesis and photoluminescence of Zn2SnO4 nanowires”,
Journal of Alloys and Compounds, 484, 25–27.

10.

Salah Eddine Boulfelfel and Stefano Leoni (2008), “Competing
intermediates in the pressure-induced wurtzite to rocksalt phase
transition in ZnO”, Physical Review B, 78, 125204.

11.

Sunandan Baruah and Joydeep Dutta (2011), Zinc stannate
nanostructures:hydrothermal synthesis, Sci. Technol. Adv. Mater,12,
013004 (18pp).


Fu

Jiamo

(2002),

photocatalyticproperty

“Synthesis,

of

nano-sized

Zn2SnO4”, Journal Of Materials Science,37, 2989 – 2996.
15.

Xianliang Fu, Xuxu Wang, Jinlin Long, Zhengxin Ding, Tingjiang
Yan,

Guoying

Zhang

(2009),

“Hydrothermal

synthesis,


characterization,

and

photocatalytic


propertiesof Zn2SnO4, Journal of Solid State Chemistry 182 (2009)
517–524.
19.

Yue Liu, Yueming Li, Xue-Mei Li, Tao He (2013), “Kinetics of (3
Aminopropyl)triethoxylsilane

(APTES)

Silanization

of

Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles”, Langmuir, 29,
15275−15282.


CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC

1.

Luu Manh Quynh, Nguyen Duy Thien, Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu and
Ngo Nhu Viet, Hydrothermal synthesis, characterization and bio-activation