BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
-----------------------

VŨ QUANG BÁCH

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ
TETRYL, HEXOGEN, OCTOGEN BẰNG MỘT SỐ
QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO KHÁC NHAU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
-----------------------

VŨ QUANG BÁCH

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ
TETRYL, HEXOGEN, OCTOGEN BẰNG MỘT SỐ
QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO KHÁC NHAU
Chuyên ngành:
Mã số:

Hóa lý thuyết và hóa lý
62 44 01 19

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê và TS
Ngô Hoàng Giang đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát và giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng viện KH-CNQS, Phòng Đào tạo
viện KH-CNQS đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực
hiện luận án tiến sĩ.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới, cán bộ nhân
viên phòng Công nghệ Môi trường đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn thủ trưởng Viện Công nghệ - Tổng cục CNQP đã tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và làm luận án TS.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến toàn thể gia đình, bạn bè người
thân đã luôn quan tâm, chia sẽ, giúp đỡ để tôi có điều kiện thuận lợi nhất
trong quá trình thực hiện luận án.
Vũ Quang Bách


iii

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN

i

MỤC LỤC


Cơ sở lý thuyết của phương pháp oxi hóa nâng cao

7

1.3.

Sự khoáng hóa và các tham số quá trình EO (EF, PEF)

16

1.4.

Động học phản ứng giữa gốc hydroxyl •OH và các phân tử

17

hữu cơ
1.4.1. Một số đặc điểm về động học của gốc •OH

17

1.4.2. Phương trình động học biểu kiến của phản ứng giữa •OH và

20

các chất ô nhiễm
1.5.

Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng các các quá trình oxi hoá


32

2.2.

Thiết bị và hoá chất

32

2.2.1. Thiết bị nghiên cứu

32

2.2.2. Hóa chất dùng để nghiên cứu

34

2.3.

34

Phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp xác định nồng độ các hợp chất NAs

34

2.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định tetryl, RDX, HMX bằng

37


Khảo sát quá trình chuyển hóa của các hợp chất nitramin

43

3.1.

(NAs) trong hệ phản ứng 2 thành phần gồm NAs và 1 tác nhân
oxi hóa hoặc quang hóa
3.1.1. Đặc điểm quá trình phân huỷ các hợp chất NAs trong hệ

43

NAs/UV
3.1.2. Đặc điểm quá trình phân hủy các hợp chất NAs trong hệ

45

NAs/H2O2
3.1.3. Đặc điểm quá trình phân huỷ các hợp chất NAs trong hệ
NAs/EO

48


v

3.1.4.

Tổng hợp kết quả khảo sát về khả năng chuyển hóa và đặc

3.2.4. Đặc điểm quá trình chuyển hoá các hợp chất NAs trong hệ

81

NAs/EO-UV
3.2.5. Tổng hợp kết quả khảo sát về khả năng chuyển hóa và đặc điểm

88

động học phản ứng phân hủy NAs trong các hệ có sự kết hợp giữa
2 tác nhân oxi hóa
3.3.

Khảo sát quá trình chuyển hóa của các hợp chất nitramin trong

91

hệ phản ứng có 4 thành phần gồm NAs và 3 tác nhân oxi hóa
(hệ NAs/EO-H2O2-UV, NAs/Fenton-UV)
Đặc điểm quá trình phân hủy NAs trong hệ NAs/EO-H2O2-UV

92

3.3.2. Đặc điểm quá trình chuyển hoá của các hợp chất NAs trong hệ

101

3.3.1.

NAs/Fenton-UV

118

3.6.

119

Nghiên cứu khả năng xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời
các hợp chất NAs bằng quá trình AOPs có kết hợp bức xạ UV

3.6.1. Nghiên cứu khả năng phân huỷ hỗn hợp tetryl và RDX bằng

120

phản ứng Fenton-UV
3.6.2. Nghiên cứu phân huỷ hỗn hợp RDX và HMX bằng phản ứng

120

Fenton-UV
KẾT LUẬN

122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

124

TÀI LIỆU THAM KHẢO

126


Hợp chất este nitrat

EO

Oxi hóa điện hóa, oxi hóa điện hóa trong điều kiện
không màng ngăn

Ea

Năng lượng hoạt hóa biểu kiến, [kJ/mol]

Eoxh

Thế oxi hoá, [V]

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

HMX

Octogen, xiclotetrametylentetranitramin

I

Cường độ dòng điện, [A]

Im


Các hợp chất nitramin

NAs/UV

Hệ phản ứng giữa NAs với bức xạ UV

NAs/H2O2

Hệ phản ứng giữa NAs với H2O2 không kết hợp bức xạ UV

NAs/UV-H2O2

Hệ phản ứng giữa NAs với H2O2 có kết hợp bức xạ UV

NAs/EO

Hệ phản ứng oxi hóa điện hóa NAs trong bình điện
phân không màng ngăn


viii

NAs/EO-H2O2

Hệ phản ứng oxi hóa điện hóa NAs trong bình điện
phân không màng ngăn khi có mặt H2O2

NAs/EO-UV

Hệ phản ứng điện hoá của NAs trong bình điện phân


Phương pháp quang Fenton điện hóa

RDX

Hexogen; xiclotrimetylentrinitramin

SE

Thế ái điện tử

SPEF

Phương pháp Fenron điện hóa kết hợp ánh sáng mặt trời

t

Thời gian, phút

T

Nhiệt độ, [oC]

TiO2/Inox

Hệ điện cực Anot/Catot trong đó anot là tấm thép được
phủ TiO2, catot là tấm thép không gỉ (Inox)

Tetryl




Gốc hydroxyl

OH


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1:

Hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 thực của các phản ứng
xảy ra trong hệ Fenton ở pH ≈ 3

Bảng 1.2:

Lực oxi hóa tương đối của một vài tác nhân oxi hóa

Bảng 1.3:

Hằng số tốc độ phản ứng (k, M-1s-1) của O3, •OH với
các hợp chất hữu cơ

Bảng 3.1:

Phương trình động học và hằng số tốc độ biểu kiến bậc
nhất k’NAs trong hệ NAs/EO


Bảng 3.6:

Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ đến hằng số
tốc độ biểu kiến giả bậc nhất k’ của RDX trong hệ

73

RDX/Fenton
Bảng 3.7:

Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ đến hằng số
tốc độ biểu kiến giả bậc nhất k’ của HMX trong hệ

74

HMX/Fenton
Bảng 3.8:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ k’của các
hợp chất NAs trong hệ NAs/Fenton

75


x

Bảng 3.9:

Năng lượng hoạt hoá biểu kiến của phản ứng oxi hóa



101

phân huỷ NAs trong hệ NAs/EO-H2O2-UV
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+, H2O2 đến hằng số tốc độ

106

k’ của tetryl trong hệ tetryl/Fenton-UV
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+, H2O2 đến hằng số tốc độ

106

k’ của RDX trong hệ RDX/Fenton-UV
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+, H2O2 đến hằng số tốc độ

107

k’ của HMX trong hệ HMX/Fenton-UV
Bảng 3.19: Hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hợp chất NAs ở

109

các nhiệt độ khác nhau trong hệ NAs/Fenton-UV
Bảng 3.20: Năng lượng hoạt hoá biểu kiến phân huỷ NAs trong hệ
NAs/Fenton-UV

111



DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1:

Sơ đồ quá trình Fenton điện hoá và sự tạo thành gốc

8

hydroxyl •OH
Hình 1.2:

Sơ đồ hệ phản ứng điện phân không màng ngăn có

15

khuấy trộn qui mô phòng thí nghiệm dùng cho nghiên
cứu PEF, catot là cacbon-PTFE với O2 khuếch tán, anot
là Pt hoặc BDD
Hình 1.3:

Quá trình hình thành của nồng độ H2O2 trong quá trình

15

điện phân
Hình 1.4:

Sự phụ thuộc của ln(C0/C) - t

22

35

Hình 2.3:

Sắc đồ HPLC của dung dịch RDX 50 mg/L

35

Hình 2.4:

Sắc đồ HPLC của dung dịch HMX 5,45 mg/L

35

Hình 2.5:

Phổ UV Vis của tetryl tương ứng với pic có tR=5,7 phút

36

trên sắc đồ hình 2.2
Hình 2.6:

Phổ UV Vis của RDX tương ứng với pic có tR=5,1 phút

36

trên sắc đồ hình 2.3
Hình 2.7:



Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (-lnC/C0) - t ứng với hệ

44

NAs/UV
Hình 3.3:

Sự biến đổi nồng độ và độ chuyển hóa của các hợp chất

45

NAs trong hệ NAs/H2O2
Hình 3.4:

Ảnh hưởng của H2O2 đến đường cong động học của

46

NAs trong hệ NAs/H2O2
Hình 3.5:

Ảnh hưởng của H2O2 đến độ chuyển hóa của NAs trong

47

hệ NAs/H2O2
Hình 3.6:

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (-lnC/C0) - t của các hợp

Hình 3.11:

Ảnh hưởng của điện cực tới độ chuyển hóa của NAs

52

trong hệ NAs/EO
Hình 3.12:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường cong động học C/C0

53

- t trong hệ NAs/EO
Hình 3.13:

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa của NAs trong
hệ NAs/EO

54


xiv

Hình 3.14:

Sự phụ thuộc (-lnC/C0) - t của các hợp chất NAs trong

56


Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến sự biến đổi nồng độ

63

và độ chuyển hóa của tetryl trong hệ tetryl/EO-H2O2
Hình 3.20:

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến sự biến đổi nồng độ

63

và độ chuyển hóa của RDX trong hệ RDX/EO-H2O2
Hình 3.21:

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến sự biến đổi nồng độ

64

và độ chuyển hóa của HMX trong hệ HMX/EO-H2O2
Hình 3.22:

Ảnh hưởng của pH đến sự biến đổi nồng độ và độ

65

chuyển hóa NAs trong hệ NAs/EO-H2O2
Hình 3.23:

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (-lnC/C0) - t của các hợp




xv

Hình 3.28:

Sự phụ thuộc của (-lnk’NAs) vào 1/T.10-3 của NAs trong

76

hệ NAs/Fenton
Hình 3.29:

Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của NAs

78

trong hệ NAs/UV-H2O2
Hình 3.30:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của NAs

79

trong hệ NAs/UV-H2O2
Hình 3.31:

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ (-lnC/C0) - t của các hợp

80

Hình 3.36:

Đồ thị phụ thuộc (-lnC/C0) - t của NAs trong hệ

85

NAs/EO-UV ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.37:

Sự phụ thuộc của (-lnk’NAs) vào 1/T.10-3 của NAs trong

87

hệ NAs/EO-UV
Hình 3.38:

Độ chuyển hóa của các hợp chất NAs trong các hệ có 2

88

tác nhân oxi hóa
Hình 3.39:

Hằng số tốc độ biểu kiến k’ ứng với phản ứng oxi hóa

91

phân hủy các hợp chất NAs trong các hệ có sự tham gia
của 2 tác nhân oxi hóa
Hình 3.40:

Hình 3.44:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự suy giảm nồng độ và độ

96

chuyển hóa tetryl trong hệ tetryl/EO -H2O2-UV
Hình 3.45:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự suy giảm nồng độ và độ

96

chuyển hóa RDX trong hệ RDX/EO-H2O2-UV
Hình 3.46:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự suy giảm nồng độ và độ

97

chuyển hóa HMX trong hệ HMX/EO-H2O2-UV
Hình 3.47:

Mối quan hệ (-lnC/C0) - t của NAs đối với hệ NAs/EO-

98

H2O2-UV
Hình 3.48:



104


xvii

Hình 3.53:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự biến đổi nồng độ và độ

104

chuyển hóa của RDX trong hệ RDX/Fenton-UV
Hình 3.54:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự biến đổi nồng độ và độ

105

chuyển hóa của HMX trong hệ HMX/Fenton-UV
Hình 3.55:

Sự phụ thuộc của (-lnC/C0) - t của các hợp chất NAs

108

trong hệ NAs/Fenton-UV
Hình 3.56:

Sự phụ thuộc của (-lnk’NAs) vào 1/T.10-3 của các hợp

là các hợp chất hữu cơ có cấu trúc phân tử bền vững và có độc tính cao với
môi trường. Các hợp chất nitramin như: hexogen (xiclotrimetylentrinitramin, RDX), octogen (xiclotetrametylentetranitramin, HMX), tetryl
(2,4,6-trinitrophenyl-N-metylnitramin) thường có trong nước thải của một số
dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp và trong các dây chuyền sản xuất
đạn (12,7 mm; 14,5 mm; 23 mm, đạn C2), pháo (37 mm, 57 mm, đạn pháo
chiến dịch), tên lửa (Igla) ... Các hợp chất nitramin gây tác hại cho sức khoẻ
con người và hệ sinh thái. Các chất nhóm nitramin có thể gây tổn thương ở
thận, tim, gan, phổi và hệ thần kinh... gây ra các khuyết tật và hạn chế trong
sự sinh trưởng và phát triển. Chính vì những nguyên nhân trên, nước thải bị
nhiễm các hợp chất nitramin luôn được các nhà khoa học quan tâm xử lý.
Trên thực tế, có nhiều phương pháp thử nghiệm để chuyển hoá các hợp
chất nitramin nhiễm trong nước thải như sử dụng ozon, hấp phụ bằng than
hoạt tính [1], oxi hóa khử điện hóa (điện phân), vi sinh vật hay các quá trình
oxi hoá nâng cao ... Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng và
chỉ có thể xử lý hiệu quả với những đối tượng nhất định trong những điều
kiện cụ thể. Đây chính là những trở ngại cho việc triển khai áp dụng các
phương pháp trên trong thực tiễn xử lý môi trường nước ở các cơ sở công
nghiệp quốc phòng.
Trước thực trạng đó, đã có một số nhà nghiên cứu ở nước ngoài [16],
[20], [23], [43], [48], [49], [51], [58], [67] và trong nước [2], [4], [5] khảo sát,
thử nghiệm thành công các giải pháp công nghệ mới dựa trên cơ sở sử dụng
các quá trình oxi hóa nâng cao (thí dụ quá trình Fenton, quang Fenton, oxi
hóa điện hóa...) để chuyển hóa và phân hủy nhanh một số chất hữu cơ khó
phân hủy sinh học nhiễm trong nước thải. Ưu điểm nổi bật của giải pháp công
nghệ này là không đòi hỏi đầu tư ban đầu lớn và có thể ứng dụng hiệu quả đối


2

với các loại nước thải có lưu lượng không lớn nhưng hàm lượng chất ô nhiễm

chuyển hóa của một số hợp chất nitramin (như hexogen, tetryl, octogen) trong
môi trường nước bằng một số quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên cơ sở gốc
•

OH làm cơ sở để đề xuất giải pháp hoàn thiện công nghệ khử độc cho môi

trường nước ở các nhà máy đơn vị sản xuất quốc phòng bị nhiễm các hợp chất
NAs.
Các nội dung chính của luận án:
Để đạt được mục tiêu trên luận án cần tập trung giải quyết các nội dung
chính sau:
1. Nghiên cứu đánh giá hiệu quả chuyển hoá trong môi trường nước
của một số hợp chất NAs như tetryl, RDX, HMX trong các hệ phản ứng có
thành phần tác nhân oxi hóa khác nhau như: hệ 2 thành phần gồm có NAs và
1 tác nhân oxi hóa (NAs/UV, NAs/H2O2, NAs/EO), hệ 3 thành phần gồm có
NAs và 2 tác nhân oxi hóa (hệ NAs/EO-H2O2, NAs/UV-H2O2, NAs/EO-UV,
NAs/Fenton (hay NAs/Fe2+-H2O2) và hệ 4 thành phần gồm có NAs và 3 tác
nhân oxi hóa (hệ NAs/EO-H2O2-UV, hệ NAs/Fenton-UV (hay NAs/Fe2+H2O2 - UV).
2. Khảo sát đánh giá sự tương thích của mô hình động học phản ứng
•

giả bậc nhất giữa gốc OH với các hợp chất hữu cơ với động học phản ứng oxi
hoá trong các hệ phản ứng đã nêu trên.
3. Nghiên cứu lựa chọn, đề xuất quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) có
khả năng áp dụng để khử độc cho nguồn nước thải công nghiệp quốc phòng bị
nhiễm đồng thời nhiều hợp chất NAs độc hại.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hợp chất NAs và đặc điểm quá
trình chuyển hóa, phân hủy của các hợp chất đó trong các hệ oxi hóa nâng cao
khác nhau.

liệu đạt được.
Kết luận


5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Các quá trình oxi hóa nâng cao
Khoảng 2 thập kỷ qua, nhiều quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) đã
được quan tâm nghiên cứu và triển khai để xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm
hữu cơ độc hại, bền vững sinh học trong môi trường nước và nước thải [21],
[28], [35], [45], [68], [73]. AOPs là các quá trình dựa trên các biện pháp thân
thiện với môi trường như hóa học, Fenton, quang hóa, quang xúc tác, điện hóa
và quang điện hóa. Tất cả các biện pháp đó đều có một đặc điểm chung là: tạo
ra các gốc hydroxyl (•OH) tại chỗ (in situ) làm tác nhân oxi hóa. Gốc •OH có
thế khử tiêu chuẩn cao Eoxh(•OH/H2O)=2,8V so với thế điện cực hydro tiêu
chuẩn, SHE). Gốc •OH phản ứng không chọn lọc với hầu hết các chất hữu cơ
tạo ra các hợp chất trung gian (IC, Intermediate Compounds), sau đó các IC bị
khoáng hóa thành CO2, H2O và các ion vô cơ [21], [45]. Quá trình đơn giản
nhất và điển hình nhất cho AOP hóa học là quá trình Fenton. Trong phương
pháp này người ta sử dụng một hỗn hợp Fe2+ và H2O2 (tác nhân Fenton) để xử
lý các chất ô nhiễm hữu cơ. “Lực” oxi hóa của xúc tác Fenton sau đó được cải
thiện đáng kể bằng cách chiếu xạ UV (phương pháp quang Fenton-PF) hoặc
chiếu xạ ánh sáng mặt trời (phương pháp quang mặt trời-Fenton, SPF) [79].
Tiếp đến người ta kết hợp phương pháp Fenton với kỹ thuật điện hóa để tạo ra
một phương pháp khác hiệu quả hơn để xử lý các ô nhiễm hữu cơ hòa tan
trong nước.
Rất nhiều quá trình AOPs điện hóa (EAOPs) được phát triển trong thời
gian gần đây [21], [73]. EAOPs thể hiện các đặc điểm: thân thiện với môi
trường, đa dạng, hiệu quả cao, dễ tự động hóa và an toàn vì được thực hiện ở

từ phản ứng khử điện hóa O2 hòa tan trong dung dịch axit ở catôt. Phản ứng
khử xảy ra ở Eoxh=0,68V so với SHE như sau:
O2 + 2H+ + 2e → H2O2

(1.1)

Phản ứng (1.1) xảy ra dễ dàng hơn so với phản ứng khử 4 electron của