DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

CE

Counter Electrode

Điện cực đối

CV

Cyclic Voltammetry

Quét thế tuần hoàn

DBSA

Dodecyl Benzene Sulfonic
acid

DMF

N,N’- dimethylformamide

DMSO


LB

Leucoemeradine Base

Dạng Leucoemeradin

NMP

N-methyl 2- pyrolidone

PANi

Polyaniline

Polyanilin

PB

Pernigraniline Base

Dạng Perniganilin

PS

Pernigraniline Salt

Dạng muối Perniganilin

PPy


THF

Tetrahydrofuran

UV-vis

Ultraviolet - Visible

Phổ tử ngoại khả kiến

XRD

X- ray Diffraction

Giản đồ nhiễu xạ tia X

WE

Working Electrode

Điện cực nghiên cứu

VIII


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký
hiệu

Ý nghĩa

icorr

Mật độ dòng ăn mòn

aox

Hoạt độ của chất oxi hóa

I

Cường độ dòng điện

ared

Hoạt độ của chất khử

Ip

Cường độ dòng pic

t

Thời gian

ia

Mật độ dòng anôt

T


∆i

∆ip

Mật độ dòng điện trong dung
dịch chứa metanol
Mật độ dòng điện trong dung
dịch nền
Mật độ dòng oxi hóa
metanol
Mật độ dòng pic oxi hóa
metanol

If

Dòng Faraday

W

Rs, RΩ

Điện trở dung dịch

Rct

Cd

Điện dung

Zf

λ

Bước sóng

n

Bậc phản xạ
Chất oxi hóa

d

Khoảng cách giữa các mặt
nguyên tử phản xạ

R

Chất khử

O

Rdd

Chất khử trong dung dịch

R*

Odd

Chất oxi hóa trong dung dịch


Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít ....................... 21
Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng .................................................. 31
Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của
các compozit PbO2 - AgO................................................................................... 55
Bảng 3.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực
PbO2 và các compozit PbO2 - AgO.... ................................................................ 61
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
nitrit trên điện cực PbO2………………………………………………………...63
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……….65
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
As(III) trên điện cực PbO2……………………………………………….……..67
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……..68
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
xyanua trên điện cực PbO2...................................................................................71
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO........................................................72
Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng
hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học........................………..86
Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng
hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học ............. 88
Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của
các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV ...………………. 90
Bảng 3.12: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.43…....96
XI


Bảng 3.13: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.43 .....97
Bảng 3.14: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.43...........97

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 ………………………………………….7
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO…………………………………………… 13
Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi ……………….. 15
Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin ………….. 16
Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi …………………………………..18
Hình 1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH…………….. 20
Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP ………………….. 22
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt ..……..28
Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit
PbO2 - AgO) ............ ………………………………………………………. 30
Hình 1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO…...……………… 30
Hình 1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O ...……………………….30
Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực ...…………………….31
Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động ……….32
Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin …………….35
Hình 2.1: Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6……………………………..37
Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn……42
Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi …………………………….43
Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân ………………..44
Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không
xảy ra khuếch tán. ...........................................................................................45
Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh …….. 45
Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung
dòng.................................................................................................................46
Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động…………46

XIII


Hình 2.8: (a) Đường cong quét thế điện động (b) Mật độ dòng oxi hóa

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion nitrit tại khoảng nồng độ (0,5 ÷ 6 mg/l) trong dung dịch KCl 0,1 M
trên điện cực PbO2. Tốc độ quét thế 100 mV/s……………………………...64
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của diện tích pic và chiều cao pic oxi hóa vào nồng
độ ion nitrit tại hai khoảng nồng độ 0,01÷1 mg/l (a); 1÷6 mg/l (b) trong
dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực compozit PbO2 - AgO . Tốc độ quét thế
100 mV/s ..........................……………………………………………………65
Hình 3.14: Đường cong thế điện độngcủa điện cực PbO2 (a), của điện cực
compozit PbO2 – AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ
As(III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s............................................... 66
Hình 3.15: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion asen (0,3 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 trong dung dịch KCl 0, 1M.
Tốc độ quét thế 100 mV/s ...............................................................................67
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion asen (0,01 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 - AgO trong dung dịch KCl
0,1 M. Tốc độ quét thế 100 mV/s...................................................................69
Hình 3.17: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và PbO2 - AgO
(b) đo trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 0,01
÷ 1 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s. ..............................................................69
Hình 3.18: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a), PbO2 - AgO
(b) trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8
mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s ....................................................................70
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion CN- trong dung dịch NaOH 0,1 M trên điện cực PbO2 – AgO (a),
PbO2 (b). Tốc độ quét thế 100 mV/s..............................................................71
Hình 3.20: Ảnh SEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương
pháp CV tại tốc độ quét 100 mV/s với số chu kỳ khác nhau ...........................74
Hình 3.21: Ảnh SEM compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV,

XV

và (e) PbO2 100 xung ………………………………………………………..82
XVI


Hình 3.31: Giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV
(a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và vật liệu PbO2 - PANi kết hợp CV với hóa học
(c: PbO2 và d: PbO2 - PANi kết tủa bằng phương pháp CV, sau đó nhúng
trong dung dịch anilin)…………………………………………………. …..83
Hình 3.32: Các giản đồ XRD của PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung
dòng (a) và compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng
kết hợp với phương pháp nhúng: (b) nhúng hai lần, (c) nhúng 5 lần trong
dung dịch chứa anilin ………………………………………………………..84
Hình 3.33: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2- PANi tổng hợp bằng phương
pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s .....................……………………… 85
Hình 3.34: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương
pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 nhúng trong dung dịch anilin)……………85
Hình 3.35: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương
pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 - PANi nhúng trong dung dịch anilin)…...86
Hình 3.36: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng
phương pháp xung dòng ……………………………………………………..87
Hình 3.37: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng
phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học ………………..88
Hình 3.38: Đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi trong
dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s ......... …………………………. 89
Hình 3.39: Đường cong phân cực vòng của PbO2 và compozit PbO2 – PANi
được tổng hợp ở tốc độ 100 mV/s trong dung dịch H2SO4 0,5 M,
tốc độ quét 5 mV/s. … ……………………………………………………….91
Hình 3.40: Phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung
dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. Các compozit được tổng hợp
bằng phương pháp CV với 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau:

độ metanol khác nhau. (a, a’: điện cực PbO2 tổng hợp 100 xung và b, b’: điện
cực compozit tổng hợp 100 xung)… ................………………………………105
Hình 3.50: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit tổng hợp
bằng phương pháp xung dòng (a) 50 xung, (b) 100 xung, (c)150 xung……106

XVIII


Hình 3.51: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch
H2SO4 0,5 M + metanol 0,5 M của các điện cực compozit tổng hợp với số xung
khác nhau ............................................................................................................ 107
Hình 3.52: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 PANi (tổng hợp PbO2 bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và
quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4
0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau. ............................................... 108
Hình 3.53: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 - PANi (PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau
đó nhúng trong dung dịch anilin)..................................................................109
Hình 3.54: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 - PANi
(compozit tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ
giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5 M
chứa các nồng độ metanol khác nhau...........................................................110
Hình 3.55: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 - PANi … ……………………………………………111
Hình 3.56: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO2 PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với nhúng anilin trong
dung dịch anilin (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần………………………. 111
Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch
H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau của điện cực compozit PbO2
- PANi (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần ....................................................112
Hình 3.58: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp

dụng làm sen sơ xác định phenol, nitrit, xyanua [3, 4],... Biến tính PbO2 bằng
cách pha tạp thêm một số kim loại hoặc oxit kim loại để tạo ra các compozit
có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO2 đang là một lĩnh vực được nhiều nhà
khoa học quan tâm như compozit PbO2- Bi [5], PbO2 - Fe [6], PbO2 – Co [7,
8], PbO2 – CeO2 [9], PbO2 – TiO2[10], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 –
1


ZrO2 [12]… . Để tăng cường khả năng làm việc của PbO2 năm 2003 một số
nhà khoa học thuộc trường đại học Thượng Hải (Trung Quốc) đã sử dụng
PbO2 biến tính để chế tạo sen sơ điện hóa nhằm xác định COD, phenol,
anilin,… [13, 14], năm 2007 các nhà khoa học tại đây cũng biến tính vật liệu
bằng cách pha tạp tạo ra compozit PbO2 - AgO trên đế Pt. Điện cực biến tính
này có khả năng phát hiện được E.coli [13] và các chất độc hại như xyanua,
tetramin, đã tạo ra một cơ hội mới để đánh giá chất độc một cách nhanh
chóng và đơn giản với độ nhạy cao [15]. So với phương pháp phân tích truyền
thống thì sen sơ pha tạp TiO2 - PbO2 có khả năng xúc tác quang điện hóa rất
tốt, có thể áp dụng để xác định COD trong môi trường [16]. Biljana Sljukic
và các đồng nghiệp cũng đã nghiên cứu tổng hợp các điện cực compozit PbO2
- graphit ứng dụng để làm sen sơ cho quá trình phân tích amoni, nitrit và
phenol [17]. Nhóm S. Abaci [18] đã chế tạo màng mỏng PbO2 để phân tích
phenol và thấy rằng hiệu ứng xúc tác điện hóa phụ thuộc vào dạng cấu trúc
của PbO2. Biến tính PbO2 bằng cách pha tạp thêm polyme dẫn cũng là một
hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm. D. Velayutham, M. Noel
đã tổng hợp compozit PbO2 - polypyrol và ứng dụng cho quá trình phân tích
điện hoá, cụ thể là Mn2+, DMSO [19].
Ở nước ta, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu PbO2 và
ứng dụng của nó từ lâu, tuy nhiên PbO2 chủ yếu được ứng dụng làm vật liệu
catôt cho nguồn điện ac quy axit [20]. Ngoài ra PbO2 còn được sử dụng làm
điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện

biến tính PbO2 bằng polyme dẫn điện (polypyrol) đã làm thay đổi cấu trúc
hình thái học cũng như hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2. Trong
luận án này PbO2 được biến tính bằng PANi và nghiên cứu sự thay đổi cấu
trúc hình thái học cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực của PbO2
từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng compozit PbO2 - PANi để chế
tạo sen sơ điện hóa.

3


Trên cơ sở các nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án “Nghiên cứu
biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa” hướng tới các mục
tiêu sau:
9 Biến tính PbO2 bằng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO2 - AgO
và PbO2 - PANi.
9 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 PANi.
9 Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi
để chế tạo sen sơ điện hóa.
Để thực hiện các mục tiêu đã đề ra, luận án cần tập trung vào các nội
dung nghiên cứu như sau:
9 Biến tính vật liệu PbO2 bằng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo
các phương pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2
– PANi.
9 Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2
- PANi (cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa).
9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2
→ khả năng ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III).
9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 PANi so với PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol.
9 Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm
sen sơ đo pH.

trình oxi hóa như oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III), metanol,.. cũng như sử
dụng điện cực để xác định pH dung dịch. Từ các nghiên cứu này có thể định
hướng để ứng dụng các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi chế tạo các sen
sơ điện hóa.

5


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin
1.1.1. Chì đioxit (PbO2)
1.1.1.1.Tính chất lý hóa
Chì đioxit là chất rắn có màu nâu đen, tồn tại ở hai dạng vô định hình
và tinh thể. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền, dễ tan trong axit nên
không được chú ý nhiều. Dạng tinh thể gồm hai dạng thù hình α-PbO2 và βPbO2 [31]. Cấu trúc α-PbO2 đặc khít hơn cấu trúc dạng β-PbO2 do đó độ bám
dính vào chất nền cũng tốt hơn β-PbO2. Tuy nhiên do sự đặc khít này mà quá
trình khử α-PbO2 thành PbSO4 khó khăn hơn so với khử β-PbO2. Vì vậy khả
năng hoạt động điện hóa như độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng
β cao hơn dạng α-PbO2.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO2 [32]
Dạng α-PbO2 (Hình 1.1) có cấu trúc tinh thể hệ trực thoi
(orthorhombic). Các nguyên tử Pb trên cùng một hàng trong khối bát diện với
6 nguyên tử oxi. Cấu trúc của α-PbO2 bao gồm các khối đa diện kiểu MO6
được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc. Mỗi khối đa diện này có chung 2 cạnh
với khối đa diện khác trong chuỗi [32]. Ở điều kiện thường dạng này kém bền
về tính chất hoá lý và khả năng dẫn điện kém nên hoạt tính điện hoá thấp.
Dạng này có thể điều chế bằng phương pháp hoá học khi cho chì axetat tác
6


5,969

4,955

c

5,486

3,377

Tỷ trọng (g/cm3)

9,75

9,56

Điện trở suất (Ω.cm)

4,0. 10-3

1,0. 10-3

Mật độ điện tử (e/cm3)

1,4. 1021

0,7. 1021

Nồng độ oxi (%)


dạng α-PbO2 và là chất dẫn điện loại n. Về cơ chế dẫn điện của nó rất phức
tạp, bao gồm do sự thay thế cation Pb4+ bằng các cation khác có điện tích thấp
hơn hoặc sự lệch mạng xảy ra trong tinh thể.
Ở điều kiện bình thường β-PbO2 bền hơn, nhưng ở áp suất cao trên
8500 bar thì dạng β có thể chuyển thành α-PbO2 [31].
Về tính chất hoá học, phần lớn các hợp chất của chì có hoá trị IV đều
không bền và có tính oxi hoá rất mạnh. Trong số các hợp chất của Pb4+, chì
đioxit bền hơn rất nhiều [33].
Ở điều kiện thường PbO2 rất bền với nước, dung dịch axit, dung dịch
kiềm và PbO2 có tính lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn. PbO2 dễ
dàng tan trong kiềm đặc, nóng:
PbO2 + 2NaOH + 2H2O

Na2Pb(OH)6

(1.1)

Khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng, PbO2 tạo nên những hợp
chất có thành phần là M2PbO3 và M4PbO4 (ở đây M là kim loại hoá trị một)
PbO2 + 2CaO

Ca2PbO4

(1.2)

PbO2 có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2 đến kim loại.
Khi ở nhiệt độ cao, nó phản ứng như một tác nhân oxi hoá mạnh.Ví dụ :
2PbO2 + S

2Pb + SO2


3PbO2 + 2Cr(OH)3 +10KOH

2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O (1.7)

2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] +2H2O

(1.8)

1.1.1.2. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit
Có hai phương pháp chính để tiến hành tổng hợp điện cực chì điôxit:
phương pháp hoá học và phương pháp điện hoá
Phương pháp hóa học:
- Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim
sau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxi để oxi hóa thành PbO2. Phương
pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại
thu được hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hoá học và độ dẫn điện kém.
- Phương pháp oxi hóa: PbO2 có thể được tổng hợp bằng cách dùng
amoni pesunfat để oxi hóa Pb(NO3)2 trong môi trường kiềm. Cơ chế phản ứng
xảy ra như sau [34]:
Pb2+ + 3OH- → Pb(OH)3-

(1.9)

Pb(OH)3- + OH- → PbO2 + 2e- + 2H2O

(1.10)

S2O82- + 2e- → 2SO42-


lượng điện để oxi hoá Pb, Pb2+ thành PbO2 trong dung dịch điện ly.
Sự tạo thành PbO2 từ Pb: Đây là quá trình anôt hóa có thể qua các giai
đoạn: Pb0 → Pb2+ → Pb4+ → PbO2, nghĩa là lớp PbO2 phát triển dần từ bề mặt
chì kim loại. Theo [38] PbO2 được kết tủa trên điện cực Pb bằng phương pháp
dòng không đổi với mật độ 10 mA/cm2 và bằng phương pháp thế không đổi
với điện thế 1,85 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE) trong dung dịch
H2SO4.
Sự tạo thành PbO2 từ Pb2+: Đây là quá trình anôt hoá tạo thành lớp
PbO2 bám trên bề mặt điện cực có độ dày về nguyên tắc là tuỳ ý. Cơ chế hình
thành lên lớp PbO2 bằng phương pháp điện hóa xảy ra như sau [45]:
H2O → OHad + H+ + e-

(1.13)

Pb2+ + OHad → Pb(OH)2+

(1.14)

Pb(OH)2+ + H2O → PbO2 + 3H+ + e-

(1.15)

1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu
PbO2
Cấu trúc, độ bền và đặc tính điện hóa của PbO2 phụ thuộc vào nhiều
yếu tố đặc biệt là phương pháp tổng hợp, ngoài ra còn có các yếu tố khác
như: vật liệu nền, dung dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phụ gia,...
10




PbO2 có thể được tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau như: platin,
titan [27, 28], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], chì và hợp
kim chì [40, 41]….Tùy theo tính chất của từng loại vật liệu nền mà điện cực
PbO2 được sử dụng cho các quá trình điện phân khác nhau. Trong một số
nghiên cứu đã chỉ ra rằng tổng hợp PbO2 trên nền thép không rỉ sử dụng làm
điện cực anôt có giá thành hợp lý, có độ dẫn tốt và quá thế thoát oxi cao, phù
hợp làm anôt trong công nghiệp điện hóa.
1.1.1.4. Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt
Điện cực PbO2 có độ dẫn điện tốt, rất bền trong môi trường axit hay
môi trường chứa chất oxi hóa và có quá thế thoát oxi cao tương tự điện cực
Pt, do đó nó được sử dụng làm vật liệu anôt để thay thế các điện cực anôt đắt
tiền như Pt, Au.
Chì đioxit được sử dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa các
hợp chất hữu cơ chứa vòng thơm, hiđrô cacbon không no, amin, phenol,…[3,
47], PbO2 còn được dùng để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công
nghệ điện hoá như sản xuất amoni persunfat (NH4)2S2O8 [22], ứng dụng làm
điện cực anôt cho quá trình oxi hóa metanol trong pin nhiên liệu, oxi hóa nitrit
[4, 48] và oxi hóa một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng
phương pháp điện hoá [49, 50].
1.1.2. Bạc (II) oxit AgO
1.1.2.1. Tính chất lý hóa
Bạc (II) oxit (AgO hoặc Ag4O4) là một chất bột màu đen xám, thực tế
là hỗn hợp của 2 oxit Ag (I) và Ag (III) : Ag2O.Ag2O3 và nó còn được gọi là
bạc peoxit mặc dù không chứa anion peoxit (O22-) [51].
Bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một phân tử Ag4O4 có
hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai
hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Khoảng cách giữa Ag(III)-O, Ag

12