ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------

LÊ THỊ VÂN ANH

ĐÁNH GIÁ SỰ PHÁT THẢI PENTACLOBENZEN
(PeCBz), HEXACLOBENZEN (HCB) TRONG
TRO THẢI CỦA LÒ ĐỐT CÔNG NGHIỆP
VÀ ĐỀ XUẤT BIỆN PHÁP GIẢM THIỂU

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------

LÊ THỊ VÂN ANH

ĐÁNH GIÁ SỰ PHÁT THẢI PENTACLOBENZEN
(PeCBz), HEXACLOBENZEN (HCB) TRONG
TRO THẢI CỦA LÒ ĐỐT CÔNG NGHIỆP
VÀ ĐỀ XUẤT BIỆN PHÁP GIẢM THIỂU

Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60440301

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

MỞ ĐẦU

........................................................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................................. 3
1.1. Công ước Stockholm về các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic
Pollutants - POPs)................................................................................................................................... 3
1.2. Một số tính chất của Pentaclobenzen và Hexaclobenzen ........................................................ 4
1.2.1. Tính chất của các hợp chất polyclobenzen............................................................................... 4
1.2.2. Tính chất của Pentaclobenzen.................................................................................................... 5
1.2.3. Tính chất của Hexaclobenzen .................................................................................................... 7
1.3. Độc tính của Petaclobenzen và Hexaclobenzen ......................................................................... 8
1.3.1. Độc tính của Pentaclobenzen ..................................................................................................... 8
1.3.2. Độc tính của Hexaclobenzen ...................................................................................................11
1.4. Một số nguồn phát thải PeCBz, HCB........................................................................................13
1.4.1. Phát thải PeCBz, HCB từ các hoạt động sản xuất công nghiệp..........................................13
1.4.2. Phát thải PeCBz, HCB từ các lò đốt công nghiệp.................................................................15
1.4.3. Cơ chế hình thành PeCBz, HCB từ quá trình đốt cháy........................................................17
1.4.4. Hệ số phát thải PeCBz, HCB từ quá trình đốt .......................................................................19
1.5. Các phương pháp xử lý và phân tích mẫu xác định hàm lượng PeCBz, HCB trong mẫu
chất thải rắn

......................................................................................................................................22

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................34
2.1. Đối tượng nghiên cứu...................................................................................................................34
2.2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 34
2.3. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................................35
2.3.1. Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm và thiết bị ................................................................................35
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng ......................................................................37

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................................78
PHỤ LỤC

......................................................................................................................................83


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.

Công thức cấu tạo của PeCBz ................................................................................... 5

Hình 1.2.

Công thức cấu tạo của HCB ...................................................................................... 7

Hình 1.3.

Mô tả kỹ thuật chiết Soxhlet....................................................................................27

Hình 2.1.

Sơ đồ lò đốt chất thải và vị trí thu thập mẫu...........................................................37

Hình 2.2.

Tóm tắt quy trình phân tích mẫu tro thải để xác định hàm lượng PeCBz, HCB..
......................................................................................................................................40

Hình 3.1.


Hình 3.9.

Sắc đồ PeCBz, HCB của tốc độ gia nhiệt 12°C/ phút ..........................................50

Hình 3.10.

Sắc đồ PeCBz, HCB của tốc độ gia nhiệt 20°C/phút ...........................................50

Hình 3.11.

Đường chuẩn nội của PeCBz ..................................................................................52

Hình 3.12.

Đường chuẩn nội của HCB......................................................................................53

Hình 3.13.

Sắc đồ thể hiện độ ổn định của PeCBz, HCB ở nồng độ 25 ppb. ......................54

Hình 3.14.

Mẫu bị nhiễm bẩn este phtalat .................................................................................59

Hình 3.15.

Đánh giá giới hạn phát hiện của phương pháp đối với PeCBz, HCB ở nồng độ

1 ng/g trọng lượng khô ........................................................................................................................61
Hình 3.16.


Độc cấp tính và mãn tính với sinh vật nước ngọt.................................................... 9

Bảng 1.4.

Hệ số phát thải PeCBz trong một số ngành ..........................................................20

Bảng 1.5.

Hệ số phát thải PeCBz đối với quá trình đốt cháy nhiên liệu ..............................20

Bảng 1.6.

Hệ số phát thải PeCBz đối với lò đốt chất thải công nghiệp ............................... 21

Bảng 1.7.

Ước tính trung bình phát thải khí toàn cầu của HCB. ..........................................21

Bảng 3.1.

Thông số tối ưu khi phân tích PeCBz, HCB trên thiết bị GC-ECD 2010.........51

Bảng 3.2.

Kết quả đánh giá độ ổn định PeCBz, HCB ở nồng độ 25 ppb bằng GC-EC ...54

Bảng 3.3.

Kết quả đánh giá giới hạn phát hiện của thiết bị với PeCBz, HCB....................55

Bảng 3.11.

Một số thông tin về loại hình thải của lò đốt..........................................................69

Bảng 3.12.

Hệ số phát thải của PeCBz, HCB (µg/tấn) từ các quá trình đốt cháy của các lò

đốt

......................................................................................................................................70


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Axe

Acetone

Axeton

CB209

Decachlorobiphenyl


Chất chuẩn đồng hành

GC-ECD

Gas Chromatography-Electron

Sắc kí khí-Detector bắt giữ

Capture Detector

điện tử ECD

HCB

Hexachlorobenzene

Hexaclobenzen

IDL

Instrument Detection Limit

Giới hạn phát hiện của thiết bị

IS

Internal Standard

Chất chuẩn nội



MWI

Medical waste incinerator

Lò đốt rác thải y tế

n-Hec

n-Hexane

n-Hecxan

PBDE

Polychlorinated biphenylether

Polyclorin biphenylete

PCBs

Polychlorinated biphenyls

Polyclorin biphenyl

PCDD

Polychlorinated dibenzodioxin

Polyclorin dibenzodioxin

Hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó

organic pollutants

phân hủy phát sinh không chủ
định


MỞ ĐẦU
Theo Phụ lục C - Công ước Stockhom (2001), Pentaclobenzen (PeCBz) và
Hexaclobenzen (HCB) là những hợp chất thuộc nhóm hợp chất hữu cơ khó phân
hủy phát sinh không chủ định (U-POPs), được tạo ra và phát thải không có chủ định
từ các quá trình nhiệt liên quan đến chất hữu cơ và clo, do đốt cháy không hoàn toàn
hay do các phản ứng hóa học. HCB và PeCBz có độc tính cao, ở nồng độ vài μg/g
gây độc hại cho con người, sinh vật và môi trường [18,20], HCB và PeCBz bền
vững trong môi trường, phân tán rộng [18,20] và có khả năng tích tụ sinh học, phá
huỷ hệ thần kinh, gan và thận [34].
Một số nguồn công nghiệp có khả năng phát thải ra môi trường tương đối
cao HCB và PeCBz như: lò thiêu hủy chất thải (chất thải đô thị, chất thải nguy hại,
y tế hoặc bùn cống); các lò nung xi-măng kết hợp đốt chất thải nguy hại; sản xuất
bột giấy có sử dụng clo phân tử hoặc sử dụng các hóa chất phát sinh clo phân tử
trong tẩy trắng; các quá trình nhiệt trong công nghiệp luyện kim: tinh luyện đồng,
các xưởng nung quặng trong công nghiệp thép, tinh luyện nhôm, tinh luyện kẽm.
Một số quốc gia trên thế giới như Trung Quốc, Mexico, Nhật Bản đã nghiên
cứu với quy mô sâu và rộng về sự phát thải các hợp chất U-POPs từ các quá trình
đốt cháy của các hoạt động công nghiệp có sinh ra dioxin, furan, dioxin-like PCBs,
... Tuy nhiên, các nghiên cứu về sự phát thải HCB và PeCBz còn rất ít và rất hạn
chế. Các nghiên cứu này chỉ tập trung vào một số ngành nghề như luyện kim, luyện
kim màu, luyện than cốc và đốt các loại rác thải sinh hoạt.
Tại Việt Nam, hoạt động sản xuất công nghiệp không ngừng được đẩy mạnh

Công ước Stockholm về các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt
là Công ước Stockholm) là một Hiệp ước môi trường lớn, có tính toàn cầu và đã
được các nước ký kết thực hiện nhằm mục đích bảo vệ sức khoẻ con người, đa dạng
sinh học và môi trường trước những nguy cơ, rủi ro do các hợp chất POPs gây ra.
Công ước Stockholm được k ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm và bắt đầu
có hiệu lực từ ngày 1 tháng 5 năm 2004. Việt Nam phê chuẩn Công uớc Stockholm
về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày 22 tháng

năm 2002, trở thành

thành viên thứ 14 của Công uớc. Công ước Stockholm quy định việc ngừng sản
xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy do con người tạo ra, đồng thời thực hiện các biện pháp cần thiết để giảm
thiểu liên tục sự phát thải không chủ định của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân
hủy do các hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử l chất thải sinh ra.
Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ là các chất hữu cơ tồn tại bền vững trong môi
trường, phát tán rộng, có khả năng tích tụ sinh học và có tính chất độc hại cao. Các
chất POPs có thể gây tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (gây ra các bệnh
về sinh sản, thần kinh, miễn dịch, ung thư,...), đa dạng sinh học và môi trường
[8,13,18,20].
Số nhóm chất mà Công ước Stockholm quy định để quản lý gồm hàng trăm
đơn chất khác nhau bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công
nghiệp, hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất,
kinh doanh và cuộc sống.
Hexaclobenzen là một trong 12 chất ban đầu được công ước Stockkholm liệt
kê vào cả phụ lục A (loại bỏ) và C (phát sinh không chủ định), sau đó tại hội nghị
lần thứ tư (tháng 5 năm 2009) pentaclobenzen lại được liệt kê vào danh sách là chất
sản xuất không chủ ý và cần loại bỏ. Ngoài ra còn rất nhiều chất khác như: Alpha
hexaclocyclohecxan và Beta hexaclocyclohecxan là hai hợp chất đồng thời sinh ra


rửa trôi. Phần lớn các polyclobenzentrong đất bị bay hơi [40]. Quá trình bay hơi

4


xảy ra theo hai giai đoạn sau: giai đoạn đầu, tỷ lệ bay hơi cao; trong giai đoạn thứ
hai, tỷ lệ bay hơi chậm hơn nhiều, nó được kiểm soát có lẽ do tỷ lệ giải hấp của các
hợp chất từ đất. Hệ số hấp phụ đất với polyclobenzen thường tăng với hợp chất tăng
clo, thời gian bán phân hủy trong đất tăng lên cùng với tăng clo. Nhưng sự hấp phụ
của polyclobenzen trong đất phụ thuộc vào nhiều thông số, nó tăng với sự gia tăng
hàm lượng chất hữu cơ.
Đối với sinh vật, tỷ lệ đào thải các hợp chất polyclobenzen trong mô mỡ
càng thấp khi số lượng clo trong hợp chất càng nhiều.
Nói tóm lại, các hợp chất polyclobenzen có thời gian bán phân hủy càng dài
và càng gây độc với con người và sinh vật hơn khi số lượng clo càng cao.
1.2.2. Tính chất của Pentaclobenzen

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PeCBz
Pentaclobenzen thuộc nhóm các hợp chất polyclobenzen bao gồm vòng benzen
được thay thế hydro bằng 1 hay nhiều nguyên tử clo. Hợp chất này có công thức tổng quát
là C6HCl5 và được viết tắt là PeCBz (hình 1.1). PeCBz tồn tại ở 3 dạng rắn, lỏng và khí.
Một số tính chất vật lý và hóa học cơ bản của PeCBz được trình bày trong bảng 1.1 [35].
Bảng 1.1. Một số tính chất hóa lý của PeCBz
Đặc tính

Giá trị

Khối lượng phân tử

250,34 (g/mol)

5,18
(log Kow)
Octanol / hệ số phân vùng cacbon

4,1 – 6,3

(log Koc)
Hằng số Henry (Pa.m3/mol) g

71,9 tại 25°C

PeCBz là chất kém tan trong nước nước. Hệ số log Kow khoảng 5,18, do đó
hợp chất này có khả năng tích lũy sinh học cao và không bị phân hủy bởi quá trình
sinh học. Tuy nhiên, PeCBz bị phân hủy bởi tác nhân quang hóa, quá trình phân hủy
diễn ra mạnh và nhanh ở trên bề mặt nước dưới tác dụng của bức xạ mặt trời
khoảng 41% trong vòng 24 giờ. Chu kì bán hủy ước tính của PeCBz trên bề mặt
nước trong khoảng 194 – 1250 ngày, chu kì bán hủy ước tính trong môi trường yếm
khí ở sâu dưới nước trong khoảng từ

6 ngày đến 1380 ngày [35]. Trong lòng đất,

thời gian bán phân hủy của nó là 194-345 ngày [12].
Trong khí quyển, PeCBz bị oxi hóa bởi ánh sáng và phản ứng nhiều với các
gốc hydroxyl (OH). Thời gian bán phân hủy ước tính của PeCBz trong khí quyển
khoảng 370 ngày và thời gian bán phân hủy ước tính của PeCBz trong khí quyển
khi phản ứng với gốc hydroxyl là 185 ngày [35].
Trước đây, PeCBzlà một trong những thành phần của hỗn hợp polyclobenzen
thêm vào các sản phẩm có chứa polyclorin biphenyl (PCBs) để giảm độ nhớt.
Những sản phẩm này đã được sử dụng để truyền nhiệt, chủ yếu trong các thiết bị
điện (điện môi lỏng cho máy biến áp). Một số các biến áp vẫn đang được sử dụng

khí (70%). Trong không khí, nó làm giảm bằng cách phản ứng với các gốc
hydroxyl (OH-) hay quang phân. Thời gian bán phân hủy của HCB trong môi
trường được trình bày ở bảng 1.2 [7].

7


Bảng 1.2. Thời gian bán phân hủy của HCB trong môi trường
Môi trường

Thời gian bán phân hủy

Tài liệu tham khảo

(năm)

>6

Mackay et al (1992)

2,7 - 5,7

Howard et al (1991)

Đất

2,7 - 22

Euro Chlor (2002)



8


thu hàng ngày cho phép của PeCBz đối với con người mà không gây ảnh hưởng
đến sức khỏe (TDI - Tolerable Daily Intake) là 0,5 ng/g trọng lượng cơ thể. Giá trị
TDI này được tính toán dựa trên liều lượng ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy
(LOAEL - Lowest Observed Adverse Effect Level) chia cho hệ số không chắc chắn
(uncertainty factor) 300. LOAEL là nồng độ PeCBz gây ra ảnh hưởng thấp nhất tới
sức khỏe khỉ nâu khi nó bị hấp thu hợp chất này trong một ngày [35].
PeCBz được phát hiện có trong sữa và tích luỹ trong nhau thai bà mẹ [37].
Hàm lượng trung bình PeCBz trong mẫu sữa mẹ sau khi sinh 3 - 4 tuần của phụ nữ
Canada là < 1 ng/g với giá trị lớn nhất là 1 ng/g. Phân tích PeCBz trong sữa mẹ,
thấy 97 % trong 210 mẫu sữa phát hiện có PeCBz [17].
Cộng đồng các quốc gia Châu Âu liệt PeCBz vào danh sách các hợp chất rất
độc với sinh vật nước. Dữ liệu về độ độc cấp tính của PeCBz với sinh vật nước ngọt
hiện có với tảo, giáp xác và cá. Giá trị LC50 cho sinh vật nước ngọt là 250 g/l đối
với cá. Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với cá nước ngọt EC50 = 100 µg/l. Giá trị
độ độc mãn tính thấp nhất là 2 µg/l với cá nước ngọt. Liều lượng không quan sát
thấy ảnh hưởng (N EC) thấp nhất là 10 g/l cho loài giáp xác. Theo thử nghiệm
cấp tính và dưới mãn tính trên động vật, PeCBz có khả năng có tính độc tương đối
đối với con người.
Những số liệu độc cấp tính và mãn tính hiện có đối với cả sinh vật nước mặn.
Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với giáp xác nước mặn LC50 = 87 µg/l. Giá trị độ
độc mãn tính thấp nhất là 14 µg/l với giáp xác nước mặn. Bảng 1.3 là các giá trị về
độc tính cấp tính và cấp mãn đối với sinh vật nước ngọt [21].
Bảng 1.3. Độc cấp tính và mãn tính với sinh vật nước ngọt

Loài



Tiêu chuẩn

Thử
nghiệm
điểm
cuối

96 giờ

Tăng trưởng

EC50

6,63

48 giờ

Chết

LC50

0,3;1,25;5,3

7 ngày

Sinh sản

IC50


Chironomus tentans

2 giờ

Chết

LC50

150 (20°C)

Chironomus tentans

2 giờ

Chết

LC50

137 (30°C)

48 giờ

Chết

EC50

0,100

96 giờ


Chết

LC50

3,2

Loài
Selenastrum
Capricornutum

Giá trị
(mg/l)

Giáp xác
Daphnia magna

Ceriodaphnia dubia
Daphnia magna
Côn trùng

Cá
Oncorhynchus
mykiss
Lepomis
macrochirus

10


3.2.2. Mối liên hệ giữa nồng độ PeCBz, HCB trong tro thải và xỉ thải của các lò đốt

Steel

Mia
Vina Kraft
đườngPaper
HB

Vị trí lấy mẫu

Hình 3.17.

Hàm lượng PeCBz, HCB trong mẫu tro thải và xỉ thải trong lò đốt
của các hoạt động công nghiệp

Dựa vào hình 3.17, ta thấy trong lò đốt của các hoạt động sản xuất công
nghiệp hàm lượng PeCBz và HCB trong tro thải đều nhiều hơn hàm lượng của
chúng trong xỉ thải, thậm chí có nhiều mẫu tro thải chứa hàm lượng PeCBz, HCB
rất cao nhưng lại không tìm thấy chúng trong mẫu xỉ thải. Điều này gợi mở đến việc
phát tán hàm lượng PeCBz, HCB trong pha khí trong các lò đốt của hoạt động sản
xuất công nghiệp.

67


300
Nồng độ (ng/g)

250
200
PeCB-tro thải

Nồng độ (ng/g)

250
200
150

PeCB-xỉ thải

100

HCB-xỉ thải

50
0
HN1

HN2

HN3

HD1

HD2

HD3

HD4

Địa điểm lấy mẫu


Lượng thải tạo thành của lò
khi hoạt động (kg/giờ)
Tro

Xỉ

Công suất
của lò
(tấn/giờ)

HD1

IWI

Hải Dương

4,1

91

1

HD2

MWI

Hải Dương

0.8


DWI

Hà Nội

12

290

3

HN2

IWI

Hà Nội

12

300

3

HN3

MWI

Hà Nội

2




Vị trí
lấy mẫu

Loại
lò đốt

Tỉnh

Lượng thải tạo thành của lò
khi hoạt động (kg/giờ)
Tro

Xỉ

Công suất
của lò
(tấn/giờ)

VT3

IF

Bà Rịa –
Vũng Tàu

18

240

cháy của các lò đốt
Hệ số phát thải (µg/tấn)
Vị trí Loại
PeCBz
HCB
lấy
lò
Tỉnh
mẫu
đốt
Tro thải
Xỉ thải
Tro thải
Xỉ thải
HD1

IWI

Hải Dương

_

2197

_

1011

HD2


Hải Dương

_

16306

_

5994

HN1

DWI

Hà Nội

209,2

5422

167,5

3216

HN2

IWI

Hà Nội


_

VT2

IF

51,1

_

7,44

_

VT3

IF

_

_

7,86

_

HB

IF



Bảng 3.12 cho thấy, hệ số phát thải dao động rất lớn giữa các loại lò đốt, đối
với PeCBz hệ số phát thải của mẫu tro trong khoảng 51,11µg/tấn đến 297,8 µg/tấn
và xỉ thải từ 1228 µg/tấn đến 25226 µg/tấn; đối với HCB hệ số phát thải của mẫu

70


tro trong khoảng 7,44 µg/tấn đến 263,7 µg/tấn và xỉ thải từ 224 µg/tấn đến 11401
µg/tấn. Hệ số phát thải của 2 mẫu tro thải từ quá trình đốt rác của PeCBz là 209,2
µg/tấn đến 297,8 µg/tấn và của HCB là 167,5 µg/tấn đến 263,7 µg/tấn; từ hoạt động
sản xuất công nghiệp là 51,1 µg/tấn đến 180,8 µg/tấn. Hệ số phát thải PeCBz và
HCB của quá trình đốt rác trong mẫu xỉ thải của quá trình đốt rác là từ 1228
µg/tấnđến 25745 µg/tấn và từ 311 µg/tấn - 11401 µg/tấn. Hệ số phát thải đối với các
lò đốt rác thải củaPeCBz và HCB trong xỉ thải lớn hơn rất nhiều lần so với hệ số
phát thải PeCBz và HCB trong tro thải. Và hệ số phát thải của PeCBz và HCB trong
tro thải và xỉ thải của lò đốt rác thải lớn hơn trong tro thải và xỉ thải lò đốt của hoạt
động sản xuất công nghiệp.
Đối với 2 lò đốt rác thải được khảo sát cả tro thải và xỉ thải thì hệ số phát thải
của PeCBz và HCB trong xỉ thải lớn hơn tro thải. Hệ số phát thải của PeCBz, HCB
trong tro thải hoạt động sản xuất công nghiệp cao hơn hệ số phát thải của PeCBz,
HCB trong xỉ thải.Bên cạnh đó, các lò đốt rác thải có hệ số phát thải PeCBz và
HCB lớn hơn các lò đốt công nghiệp trung bình khoảng 2 lần và 100 lần tương ứng
đối với tro thải; và lên đến hàng trăm lần đối với xỉ thải. Tuy nhiên, với tính chất
nhẹ và mịn hơn xỉ thải rất nhiều lần, nên khi tro thải được phát tán vào không khí sẽ
gây ra sự ô nhiễm trên diện rộng hơn nhiều so với xỉ thải, vì vậy nguy cơ ô nhiễm
PeCBz, HCB trên một khu vực rộng là rất cao. Và một vấn đề khác đặt ra là một
lượng xỉ thải chứa hàm lượng PeCBz và HCB rất lớn thải vào môi trường sẽ gây ra
nguy cơ ô nhiễm PeCBz, HCB rất cao. Do đó, cần có những nghiên cứu sâu hơn
nữa về sự phát thải PeCBz từ các loại lò đốt tại các tỉnh của Việt Nam để từ đó đưa