Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đào Quốc Tùy đã giao đề
tài và tận tình hướng dẫn tôi thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cám ơn Ban Giám đốc Phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cho
phép và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực
hiện đề tài.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ
Hữu cơ Hóa dầu, Viện Công nghệ Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Phùng Long Hoàng

Trang 1


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 4
Chương 1 – TỔNG QUAN ................................................................................ 5
1.1.

Mùn khoan ............................................................................................... 6

1.2.

Hệ hóa phẩm sử dụng trong công nghệ xử lý chất thải khoan, khai
thác dầu khí. ............................................................................................. 8

1.2.1. Các chất HĐBM sử dụng trong tẩy dầu ..................................................... 8
1.2.2. Các hệ hóa phẩm tẩy dầu đã được thương mại hóa ............................... 14
Chương 2 – THỰC NGHIỆM........................................................................... 16

VSP

Liên doanh Việt – Nga (Vietsovpetro)

DMC

Tổng công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm Dầu khí

ABS

Alkyl benzensunfonat mạch nhánh

LAS

Alkyl benzensunfonat mạch thẳng

SAS

Parafin sunfonat

PAS

Sulfat rượu bậc một

APG

Các alkylpolyglucozit

HĐBM


Trang 3


MỞ ĐẦU
Việc đẩy mạnh công tác quản lý, kiểm soát và xử lý các chất thải gây ô
nhiễm do hoạt động khoan, thăm dò – khai thác dầu khí đang ngày càng trở
nên cần thiết; đây còn là một trong những vấn đề môi trường được quan tâm
hàng đầu của ngành dầu khí Việt Nam nói riêng cũng như của Chính phủ Việt
Nam nói chung. Hiện nay, đã có nhiều phương án kỹ thuật cũng như quản lý
giúp kiểm soát ô nhiễm ngành dầu khí. Tuy nhiên, với nhu cầu cấp bách cần
phải xử lý một cách hiệu quả lượng chất thải dầu khí ngày càng tăng (đặc biệt
là ở khu vực Đông Nam Bộ, nơi tập trung chủ yếu hoạt động dầu khí), việc
nghiên cứu, ứng dụng các công nghệ tiên tiến để xử lý chất thải trong lĩnh vực
này và thu dọn mỏ phù hợp với điều kiện Việt Nam là hết sức cần thiết.
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tổng hợp vật liệu có tính năng cao và
ứng dụng để xử lý mùn khoan trong thăm dò, khai thác dầu khí.
Theo các số liệu đã công bố, hàm lượng dầu trong mùn khoan gốc
dầu/tổng hợp là 620/470. Ta thấy, hàm lượng này vượt quá quy định cho phép
theo Quy chuẩn QCVN 36:2010/BTNMT về Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về
dung dịch khoan và mùn khoan thải từ các công trình dầu khí trên biển. Do
đó, cần phải xử lý hàm lượng dung dịch nền của dung dịch khoan gốc
dầu/tổng hợp có trong mùn khoan thải không vượt quá 9,5% tính theo trọng
lượng ướt.
Vì những lý do trên, đề tài sẽ tập trung nghiên cứu điều chế chất
HĐBM (đi từ nguồn nguyên liệu tự nhiên) có khả năng tẩy dầu cho mùn
khoan gốc dầu/tổng hợp.

Trang 4



động, thực vật phiêu sinh. Mùn khoan lắng đọng tại đáy biển sẽ gây nên tác
động như chôn lấp và ngạt đối với quần thể sinh vật đáy.Mùn khoan nhiễm
dầu được xem là một trong các chất thải có khả năng gây ô nhiễm nặng nề và
đáng quan tâm nhất trong hoạt động thăm dò – khai thác dầu khí, đặc biệt
trong giai đoạn tiến hành khoan[1].
Thành phần đặc trưng của mùn khoan phụ thuộc vào dung dịch khoan
được sử dụng, bao gồm thành phần vô cơ và thành phần hữu cơ (dung dịch
khoan, dầu thô).
Bảng 1.1 - Thành phần vô cơ của mùn khoan thải
Đặc trưng

TT

Đơn vị

Giá trị

mm

0,002 - 4

1

Phân bố kích thước hạt

2

Tỷ khối

g/cm3


-

6,5 – 7,5

Trang 6


Bảng 1.2 - Thành phần hữu cơ (dung dịch khoan) của mùn khoan thải
TT

Hóa phẩm

Nồng độ trong DDK
DDK PAO

DDK gốc dầu

1

Tỷ lệ dầu/nước

70/30

80/20

2

Tỷ trọng (kg/l)


Chất tạo nhũ

14

5

7

Chất thấm ướt

6

3

8

CaCO3

17

-

9

CaO

-

6


0

1

Tỷ trọng

2

Tỷ trọng

3

Khối lượng riêng ở 150C

4

Điểm chảy

0

C

36

5

Độ nhớt động học ở 500C

cSt


mg KOH/g

0,204

Trang 7

API

Kết quả

0

31,5

F

0,8665

g/ml

0,8660


10

Hàm lượng nhựa

% kh.l

6,07

Alkyl benzensunfonat mạch nhánh (ABS)
Cấu trúc hóa học của alkyl benzensunfonat mạch nhánh:

Cho đến những năm 1960, nó được sử dụng rộng rãi nhất. Các chất này
đã có mặt phần lớn trong hệ hóa phẩm tách dầu, nhưng sau đó, người ra phát
hiện ra rằng những mạch nhánh có trong phân tử ABS đã ngăn cản việc phân
hủy sinh học. Vì vậy, người ta đã tiến hành tìm kiếm một hợp chất khác có
khả năng phân hủy sinh học tốt hơn và hợp chất linear alkyl benzensunfonat
đã thay thế cho ABS.


Alkyl benzensunfonat mạch thẳng (LAS)
Cấu trúc hóa học của alkyl benzensunfonat mạch thẳng:

LAS có đặc tính tạo bọt tốt, thích hợp cho thành phần của chất tẩy rửa.
Ngoài ra, tính tạo bọt của LAS còn dễ dàng được điều chỉnh và điều này rất
có giá trị đối với thị trường chất tẩy rửa ở một số nơi. Do tính hòa tan tốt,
Trang 9


LAS cũng được sử dụng trong thành phần chất tẩy rửa dạng lỏng. Tuy nhiên,
LAS là chất rất nhạy cảm với nước cứng. Tính tẩy rửa của LAS sẽ giảm khi
độ cứng của nước tăng lên.


Parafin sunfonat (SAS)
Cấu trúc hóa học của parafin sunfonat:

Trong đó, R1 + R2 = C11 + C12
SAS có đặc tính tẩy rửa gần giống với LAS. Tuy nhiên, SAS không

[(R) 4 N]  X 
Trong đó: R - Nhóm ưa dầu
X - Clo hoặc Brom
Các hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu ra khỏi mùn khoan gốc
dầu/tổng hợp cation không nhạy cảm với nước cứng. Chúng thường được sử
dụng chủ yếu trong hệ nhũ dầu trong nước.
Hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu khỏi mùn khoan gốc
dầu/tổng hợp gốc cation được coi là chất đối nghịch với chất HĐBM anion
dựa trên mối quan hệ điện tích.
Một lượng nhỏ hệ hóa phẩm tăng cường khả năng tách dầu khỏi mùn
khoan gốc dầu/tổng hợp cation thêm vào hệ hóa phẩm HĐBM anion hay thậm
chí là hệ không ion có thể sẽ nâng cao việc thực hiện quá trình tách dầu. Các
hệ hóa phẩm tách dầu không ion cho phép sự có mặt của hệ hóa phẩm cation
và hỗn hợp của hai loại này được sử dụng cho chất tách dầu.
Một số hệ hóa phẩm tách dầu cation tiêu biểu như dialkyl dimetyl
amino clorua (DADMAC), các imidazolin bậc bốn, alkyl dimetyl benzyl
amino clorua (AMBAC).


Chất HĐBM không ion

Trang 11


Chất HĐBM không ion, là chất HĐBM không tích điện khi phân tán
hay tan trong môi trường nước. Xu hướng ưa nước của chất HĐBM không
ion là do có chứa oxi trong thành phần phân tử nên dễ bị hyđrat hoá bởi các
liên kết hyđro với phân tử nước. Phần ưa nước nhất trong các phân tử chất
HĐBM không ion là các liên kết ete và các nhóm hyđroxy.Bên cạnh đó, xuất
hiện rất nhiều các liên kết este và amit cũng là các thành phần ưa nước trong

không ion có tính ưa nước hay ưa dầu.
Hệ hóa phẩm HĐBM không ion có một số tính chất sau:
-

Không có tính tương tác điện từ.

-

Thay đổi với sự có mặt của các chất điện phân.

-

Có thể điều chỉnh thông số kị nước – ưa nước mong muốn.

-

Có tính hòa tan khác thường.
Ưu điểm của hệ hóa phẩm tách dầu loại này là phân tử của nó dễ dàng

đạt được cấu trúc giữa nhóm ưa nước và nhóm kị nước. Nhóm ưa nước của
phân tử có thể làm tăng lên dần dần bằng cách cho dầu vào các nhóm etylen
oxit. Điều này dẫn đến tăng từng bước trong phản ứng hydrat hóa và do đó
làm tăng tính hòa tan.Một vài chất HĐBM không ion như alkyl phenol
polyglycol ete (APEO), alkyl polyglycol ete (AEO), các amin oxit.
c) Các chất HĐBM lưỡng tính
Trong phân tử chất HĐBM lưỡng tính vừa có phần mang điện âm, vừa
có phần mang điện dương như các amin axit. Hệ hóa phẩm lưỡng tính là
những chất cation có pH thấp và là những anion có pH cao. Ở pH trung gian
chúng vừa tích điện âm, vừa tích điện dương.
Hợp chất của alkyl betaine hoặc alkylsunfo betaine là hợp chất có cả

độ tải mùn khoan cao, dễ thi công.
c)

Hệ KCl-PHPA-Glycol (MI Swaco)
Hệ này được sử dụng rất phổ biến, không chỉ ở Việt Nam mà còn ở

nhiều nước trên thế giới. Hệ có tính ức chế tương đối tốt nhờ sự kết hợp 3
nhân tố ức chế chính là KCl, PHPA (Partially Hydrolized Polyacrylamide) và
Polyalkylene Glycol.
Trang 14


d)

Hệ Glydril (MI Swaco)
Đây là hệ dung dịch tiên tiến, phát triển từ hệ dung dịch KCl-PHPA-

Glycol, thay thế PHPA bằng hóa phẩm Idcap D có khả năng ức chế tốt, không
làm bít nhét sàng rung và không gây bước nhảy đột biến về tính lưu biến. Hơn
nữa, hóa phẩm Idcap D cũng ít bị ảnh hưởng bởi nhiễm bẩn canxi như PHPA
e)

Hệ Ultradril (MI Swaco)
Hệ dung dịch này được sử dụng thành công tại Việt Nam cũng như một

số quốc gia khác trên thế giới. Nó là sự tổng hợp ưu thế của chất ức chế sét
dạng polyamine (Ultrahib), chất bao bọc (Ultracap), chất ức chế hấp phụ trao
đổi ion (KCl) và chất làm giảm sự bám dính của mùn khoan vào cần khoan
(Ultrafree).
f)

-

Trong nghiên cứu xây dựng công thức chất tẩy dầu, thiết kế thực
nghiệm thống kê được sử dụng nhằm thu được sản phẩm có các đặc tính yêu
cầu.
Việc chế tạo hệ hóa phẩm tăng cường tách dầu khỏi mùn khoan (BKM)
được thực hiện dựa trên 5 thành phần chất chính là Natri Meta-Silicat (SMS),
Natri Lauryl Ether Sulphat (SLES), Di-Methyl Betain dầu dừa (Betain), DiEthanol Amit dầu bông (ODE) và Alkyl Benzene Sulphonat mạch thẳng
(LABS) với các chức năng như sau:
STT

Thành phần

Chức năng

1

Natri MetaSilicat

Làm mềm nước

2

Natri Lauryl Ether Sulphat

Tăng cường khả năng thấm ướt

3

Di-Methyl Betain dầu dừa

Tổng hợp phụ gia phân tán diethanolemit dầu bông (ODE)
Phụ gia phân tán dietanolamit dầu bông được điều chế theo quy trình

được mô tả trong sơ đồ tổng hợp amit như sau:

Trang 17


Hình 2.1. Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp metyl este và amit

Trang 18


a)

Điều chế MetylEste
Quy trình tổng hợp metyleste có thể mô tả bằng sơ đồ sau:

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp metyleste
Hệ thống phản ứng là một bình ba cổ, dung tích 500 ml. Một cổ cắm
nhiệt kế 100 để khống chế nhiệt độ theo yêu cầu, một cổ lắp sinh hàn để
ngưng tụ metanol bay hơi lên quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp hỗn
hợp metanol và xúc tác vào thiết bị phản ứng, một máy khuấy từ có bộ phận
gia nhiệt. Bình phản ứng được đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt có điều chỉnh
được tốc độ khuấy cũng như tốc độ gia nhiệt.
Ngoài ra cần có một bình tam giác 250 ml, cốc 500ml, phễu chiết
500ml, máy khuấy, và các thuốc thử cần thiết như giấy pH. Trước khi tiến
Trang 19



tách thành hai pha rõ ràng, thường khoảng 30 phút. Chiết bỏ phần nước rửa ở
phía dưới sau đó lại tiến hành lại như trên. Quá trình rửa này kết thúc khi este
có môi trường trung tính (thử bằng giấy pH). Thường quá trình rửa kết thúc
sau 6 - 7 lần rửa.
- Đuổi nước của sản phẩm bằng cách chưng cất và dùng CaCl2 khan để
hút nước.
- Lọc để thu sản phẩm cuối cùng.
- Xúc tác được rửa bằng dung môi n-hexan để loại bỏ dầu bám trên bề
mặt. Sau đó được sấy khô để tiếp tục tái sử dụng hoặc tái sinh.
- Điều kiện phản ứng tổng hợp metyleste dầu bông tối ưu như sau:
Thông số phản ứng

Điều kiện tối ưu

Nhiệt độ phản ứng, oC

62

Thời gian phản ứng, giờ

4,7

Hàm lượng xúc tác, % kl

4,4

Tỷ lệ metanol/dầu, v/v

0,35



Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp amit ODE
Tối ưu hóa điều kiện phản ứng được thực hiện bởi việc khảo sát các

yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của quá trình tổng hợp amit, bao gồm:
nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác, tốc độ khuấy. Dưới đây là các
kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này lên quá trình tổng hợp amit.
Độ chuyển hóa của sản phẩm có thể tính theo công thức sau:
C = mamit. Camit/Mamit/{meste/Meste}
Trong đó:
Trang 22

(4.1)


- mamit, meste: Khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g.
- Camit: Hàm lượng amit trong sản phẩm.
- Meste, Mamit: Khối lượng phân tử trung bình của metyleste và
amit.
Hiệu suất của phản ứng được xác định theo công thức:
H = mamit/meste
- mamit: Khối lượng sản phẩm thu được, g.
- meste: Khối lượng metyleste đem phản ứng, g.
Độ chuyển hoá của sản phẩm cũng có thể được tính theo lượng
glyxerin tạo thành:
C = mmetanol/{32(meste/Meste)}

(4.2)

Trong đó:

-

Tiến hành phản ứng trong 1,5 giờ.

-

Tiến hành đuổi DEA trong sản phẩm amit ở áp suất thường, ở nhiệt
độ 135oC.

Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác tới độ chuyển
hoá được cho trong bảng 3.1. dưới đây.


Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp amit: Tiến hành thực
nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ với các thông số của các phản
ứng tổng hợp amit là: nồng độ xúc tác 2,9 %, tỷ lệ mol
dietanolamin/este là 3,5, tốc độ khuấy 500 ṿng/phút. Cách tiến hành
thực nghiệm tương tự như khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác.Các
kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hoá của quá
trình tổng hợp metyl este được thể hiện trong bảng 3.2.



Ảnh hưởng của tỷ lệ moldietanolamin/este: Theo phương trình phản
ứng, tỷ lệ moldiethanolamin/este là 1/1. Nhưng để dầu được chuyển
hóa hoàn toàn các metyl este thì tỷ lệ này phải cao hơn để thúc đẩy
phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tỷ lệ này thường được chọn là 2  6. Tiến
hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ diethanolamin/este với các điều kiện
nhiệt độ phản ứng 70  80oC, thời gian phản ứng 1,5 giờ, tốc độ khuấy
500 vòng/phút, nồng độ xúc tác là 2,9%. Cách tiến hành thực nghiệm