LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc một số phức
chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat và 1,3-diisopropylbenzimidazoline-2ylidene” là công trình nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của
PGS.TS Nguyễn Thị Thanh Chi và NCS Phạm Văn Thống. Các số liệu trong luận
văn trung thực. Kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn chưa từng được
công bố tại bất kì công trình nào khác.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Mỹ Hòa


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Phòng nghiên cứu 1, bộ môn Hoá Vô cơ –
khoa Hoá học - trường ĐHSP Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS
Nguyễn Thị Thanh Chi và NCS Phạm Văn Thống.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cám ơn chân thành nhất
tới PGS. TS Nguyễn Thị Thanh Chi - Cô đã tận tình hướng dẫn, động viên và
giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn nghiên cứu sinh Phạm Văn Thống K35- chuyên
ngành hóa vô cơ đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ trong quá trình nghiên cứu khoa học
tại Phòng nghiên cứu số 1.
Tôi xin cảm ơn GS. Huynh Han Vinh (Đại học Quốc gia Singapore) đã giúp
đỡ đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cám ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hoá Vô cơ
- khoa Hoá học, các anh chị học viên cao học K25, các em sinh viên K63, K64 đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin cám ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã dành
cho tôi sự khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập.

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Ankeug

ankyl eugenoxyaxetat

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Aceug

axit eugenoxyaxetic

Phổ cộng hưởng từ proton

Eteug

etyl eugenoxyaxetat

Meteug

metyl eugenoxyaxetat

Meug

metyleugenol

isoPreug

isopropyl eugenoxyaxetat

ESI-MS
IR


Hằng số tương tác spin-spin

isopropyl eugenoxyaxetat1H
1,3-điisopropyl
benzimidazole

Pr-

1,3-điisopropyl

bimy.HBr

benzimidazolium bromua

i

Pr-

1,3-điisopropyl

s

singlet (vân đơn)

bimy.HCl

benzimidazolium clorua

dd

TN0

Thực nghiệm

Phh

Hỗn hợp phức P3 và P4

LT

Lý thuyết

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

bimy )]


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: δ của Ccacben và độ dài liên kết Pt-Ccacben trong một số phức chất Pt(II)-NHC . 20
Bảng 2.1: Hóa chất và nguồn gốc xuất xứ ............................................................................ 31
Bảng 2.2: Một số thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu ........................................... 31
Bảng 2.2: Các phương pháp xác định thành phần, cấu trúc các hợp chất nghiên cứu ..... 39
Bảng 3.1: Một số thí nghiệm khảo sát khi tổng hợp muối nghiên cứu .............................. 42
Bảng 3.2: Một số tính chất của các muối nghiên cứu .......................................................... 43
Bảng 3.3: Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của các muối nghiên cứu .......................... 45
Bảng 3.4: Tín hiệu cộng hưởng của các proton của benzimidazole và các muối nghiên
cứu,  (ppm), J (Hz). ............................................................................................................... 47
Bảng 3.5: Một số thí nghiệm nghiên cứu tương tác của P2 với muối azolium ................. 49

Hình 3.2: Một phần phổ 1H NMR của benzimidazole (a) và iPr-bimy.HCl (b)................ 46
Hình 3.3: Phổ 1H NMR của phức chất Phh (a), P3 (b).......................................................... 51
Hình 3.4: Một phần phổ +MS của các phức P3 (a), P4 (b) ................................................. 55
Hình 3.5: Phổ IR của phức chất [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr-bimy)](P4) ................................ 56
Hình 3.6: Phổ 1H NMR của phức chất P4 ............................................................................ 58
Hình 3.7: Tín hiệu 1H NMR của nhánh allyl trong isoPreug tự do (a) và trong phức chất
P4 (b) (* chỉ tín hiệu vệ tinh do 195Pt gây tách) .................................................................... 58
Hình 3.8: Tín hiệu proton của iPr-bimy trong phức P4. ...................................................... 62
Hình 3.9: Phổ HSQC của phức chất [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr-bimy)] (P4) ........................ 64
Hình 3.10: Phổ 13C NMR của phức chất P4 đã được quy kết............................................. 65


Hình 3.11: Cấu trúc của phức chất P4 xác định bằng phương pháp XRD ........................ 67

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................. 3
1.1. TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU .... 3
1.1.1. Tổng hợp và tính chất của alkyl eugenoxyaxetat ................................................... 3
1.1.2. Tổng hợp và tính chất của phối tử cacben dị vòng N (NHC)............................... 5
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CẤU TRÚC PHỨC CHẤT
CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN/CACBEN. ............................................................... 9
1.2.1. Tình hình nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin ............................................... 9
1.2.1.1. Một số nghiên cứu về phức chất của Pt(II) chứa olefin trên thế giới .............. 9
1.2.1.2. Tình hình nghiên cứu phức chất của Pt(II) chứa olefin ở Việt Nam............. 13

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 40
3.1. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ĐẦU ............................................................................... 40
3.2. TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ MUỐI AZOLE ...................... 40
3.2.1. Tổng hợp một số muối azole .................................................................................... 40
3.2.2. Xác định cấu trúc một số muối azole tổng hợp được .......................................... 44
3.2.2.1. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................................... 44
3.2.2.2. Phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR) ................................................................ 46
3.3. Nghiên cứu tương tác của phức chất 2 nhân P2 với muối tổng hợp được với và
xác định thành phần cấu trúc của các phức chất thu được .......................................... 48
3.3.1. Nghiên cứu tương tác của phức chất P2 với các muối tổng hợp được............. 48
3.3.2. Xác định thành phần, cấu trúc của phức chất thu được .................................... 52
3.3.2.1. Xác định hàm lượng platin và nước kết tinh ..................................................... 52
3.3.2.2. Phương pháp ESI-MS ........................................................................................... 52
3.3.2.3. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................................... 56


3.3.2.4. Phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR) ................................................................. 57
3.3.2.5. Phổ 13C NMR và HSQC ......................................................................................... 63
3.3.2.6. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.................................................................................... 66
KẾT LUẬN ............................................................................................................................ 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................... 69
PHỤ LỤC................................................................................................................75


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong công nghiệp hóa chất, 80% sản phẩm hóa học được điều chế nhờ sự
hỗ trợ của phản ứng có xúc tác [30]. Trong đó phải kể đến vai trò của hợp chất cơ
kim cho nhiều quá trình mà tầm quan trọng của nó được khẳng định bằng các giải
thưởng Nobel, chẳng hạn giải Nobel cho Fisher và Winkinson về phức chất bánh

Đặc biệt ở Việt Nam chưa thấy có bất cứ công bố nào về phức chất của Pt(II) chứa
NHC.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp,
cấu trúc một số phức chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat và 1,3diisopropylbenzimidazoline-2-ylidene”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Tổng quan các tài liệu liên quan đến đề tài.
- Tìm điều kiện tổng hợp các muối dạng 1,3-điisopropylbenzimidazolium.
- Tìm điều kiện tổng hợp các phức chất platin(II) chứa 1,3-đipropyl
benzimidazoline-2-ylidene và isopropyl eugenoxyaxetat.
- Sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học, hóa lí hiện đại: Phương pháp xác
định hàm lượng nguyên tố, phổ ESI MS, phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt
nhân 1H NMR, 13C NMR, HSQC và đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ X đơn tinh
thể để nghiên cứu thành phần và cấu trúc các muối và phức chất tổng hợp được.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
- Tìm được điều kiện tổng hợp và xác định được công thức cấu tạo 2 muối 1,3điisopropylbenzimidazolium clorua(iPr-bimy.HCl) và 1,3-điisopropylbenzimidazolium
bromua (iPr-bimy.HBr) là các chất đầu để tổng hợp phức chất platin(II) chứa 1,3điisopropylbenzimidazoline-2-ylidene và isopropyl eugenoxyaxetat.
- Đã nghiên cứu tương tác của phức chất hai nhân [PtCl(isoPreug-1H)]2 với
i

Pr-bimy.HCl và iPr-bimy.HBr đồng thời tìm được điều kiện thích hợp để tổng hợp

và xác định được cấu trúc của hai phức chất [Pt(isoPreug-1H)Cl(iPr-bimy)]. Điều
này mở ra hướng nghiên cứu mới về phức chất cacben ở Việt Nam có ứng dụng
trong hóa học xúc tác và y học.
- Thu được các dữ kiện phổ góp phần làm phong phú ngân hàng phổ, phục
vụ cho nghiên cứu khoa học và giảng dạy hóa học.
2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

- Liên kết π nhận được hình thành do Pt(II) dùng obitan 5d đã chứa một cặp
electron xen phủ với obitan phân tử π* phản liên kết trống của olefin.

Hình 1.1: Liên kết σ và π trong anion Zeise
Khi nghiên cứu sự tạo phức của Ankeug với Pt(II), các tác giả [9,22] nhận thấy
chúng có thể phối trí với Pt(II) qua liên kết C=C của nhánh allyl hoặc phối trí khép
vòng qua liên kết C=C của nhánh allyl và nguyên tử cacbon của vòng benzen như được
mô tả trong hình 1.2.

Hình 1.2: Hai kiểu phối trí của Ankeug với Pt(II)
Dựa vào kết quả phân tích phổ 1D và 2D NMR của nhiều phức chất chứa
Ankeug, các tác giả [2,22] đã chỉ ra bản chất liên kết của các liên kết phối trí này. Cụ
thể, liên kết Pt-(C=C) có bản chất σ, π-cho/π-nhận tương tự như ethylene trong muối
Zeise còn liên kết Pt-Cthơm có bản chất σ-cho/π-nhận.
Một số kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) của các phức
chất Pt(II) chứa olefin, đều nhận thấy có sự tăng độ dài liên kết C=C anken
[9,22,43]. Chẳng hạn, độ dài liên kết C=C anken tự do khoảng 1,33 Å [43] trong khi
đó độ dài C=C anken phối trí trong muối Zeise và trong phức chất K[PtCl3(Eteug)]
là khoảng 1,37 Å [9]. Điều này là do sự dịch chuyển electron từ obitan π liên kết
đến obitan σ của kim loại, cũng như sự tăng mật độ electron của obitan π* phản liên
kết đã làm yếu liên kết π trong anken.
4


Hình 1.3: Cấu trúc phân tử K[PtCl3(Eteug)] xác định bằng phương pháp XRD
1.1.2. Tổng hợp và tính chất của phối tử cacben dị vòng N (NHC)
Cacben là một phân tử trung hòa chứa nguyên tử carbon hóa trị 2 với 6
electron hóa trị. Cacben có thể ở singlet (cặp e đối song) hoặc triplet (đôi e độc
thân) như hình 1.4.


tự do1,3-bis(2,4,6-trimetylphenyl)-4,5-dihidroimodazol-2-llidene (SIMes) bằng
cách ngưng tụ điamin với dẫn xuất của benzandehit theo sơ đồ:

6


Trong các phương pháp tổng hợp NHC tự do, đề proton muối azolium và
khử các hợp chất thione là hai phương pháp phổ biến nhất được sử dụng.
* Đề proton muối azolium
Một trong những phương pháp đơn giản để tổng hợp các muối azolium là
ngưng tụ các bazơ Schiff với fomanđehit [38,40]. Trong môi trường axit sẽ xảy ra
phản ứng ngưng tự giữa các amin và glyoxal để tạo ra các bazơ Schiff. Sau đó tiến
hành ngưng tụ với fomanđehit trong môi trường axit sẽ thu được muối imidazolium
đối xứng (sơ đồ 1.2). Phương pháp này rất thuận tiện trong việc tổng hợp các muối
azolium

chứa

các

nhóm

aryl

hoặc

diisopropylphenyl)imidazolium
trimethylphenyl)imidazolium

alkyl

Phản ứng ngưng tụ của thiourea với 3-hydroxy-2-butanon hồi lưu trong
hexanol tạo ra 4,5-dimethyl-1,3-dialkylimidazole-2-thione (sơ đồ 1.5). Phản ứng đòi
hỏi điều kiện khá khắc nghiệt, tuy nhiên đây là quy trình chung để tổng hợp
tetraalkylimidazole-2-thione với hiệu suất cao. Ví dụ, 1,3,4,5-tetramethylimidazole2-thione (ITM.S), 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazole-2-thione (IprMe.S) và
1,3-diethyl-4,5-dimethylimidazole-2-thione (IetMe.S) đã được tổng hợp thành công
bằng phương pháp này [48].

Sau đó tiến hành khử các azol-2-thione thu được NHC (ví dụ sơ đồ 1.6). Các
phản ứng được thực hiện bằng cách đun sôi các thione trong dung môi không proton
với kim loại kiềm dư [48].

- Tính chất và khả năng tạo phức
Nói chung NHC rất kém bền trong môi trường có độ ẩm. Chúng bị thủy phân
do có phản ứng cộng với H2O để hình thành tiểu phân trung gian cyclic-α8


diaminomethanol sau đó bị mở vòng tạo thành fomamit (sơ đồ 1.7). Do đó, phản
ứng tổng hợp NHC thường đòi hỏi môi trường không có độ ẩm [25].

Một đặc điểm khác của NHC tự do đó là chúng thường bị đime hóa hình
thành enetetramin [26]. Tuy nhiên, mức độ đime hóa này ở các khung NHC khá
khác nhau. Chẳng hạn, khi nhóm thế R có kích thước nhỏ các benzimidazolidin-2ylidene thường dễ bị đime hóa nhưng các phối tử loại imidazolidin-2-ylidene lại
khó bị đime hóa:

Theo [33], NHC tạo phức rất mạnh với nhiều kim loại, đặc biệt là kim loại
chuyển tiếp. Khi liên kết kim loại, NHC thuộc các phối tử -cho rất mạnh và nhận yếu. Trong đó, hợp phần -cho được hình thành bởi sự cho cặp electron trên
obitan sp2 của NHC vào obitan d trống của kim loại. Hợp phần -nhận được hình
thành do sự cho electron trên obitan d của kim loại vào NHC (hình 1.7).

Hình 1.7: Liên kết kim loại-carbon cacben

phức [Pt2Cl4(Olefin)2] theo sơ đồ sau:
K[Pt(C2H4)Cl3] + HCl → H[Pt(C2H4)Cl3] →[Pt2Cl4(Olefin)2]
Với olefin là C2H4 và C3H6.
Theo Daryle H. Busch [23], bằng cách hòa tan trans-[PtCl2(Olefin)(Py)]
trong (C2H5)2O rồi cho tác dụng với hợp chất dạng RSO3H cũng thu được phức chất
[Pt2Cl4(Olefin)2] theo phản ứng sau:
2trans-[[PtCl2(Olefin)(C5H5N)] + 2RSO3H →[Pt2Cl4(Olefin)2] +2RSO3C5H5NH
10


Với olefin là etylen, styren và đođec-1-en.
Cũng theo nhóm tác giả này, phức hai nhân còn có thể được tổng hợp bằng
cách cho K[PtCl3(Olefin)] tác dụng với Ag+ theo phương trình:
K[PtCl3(Olefin)] + Ag+ → [Pt2Cl4(Olefin)2] + K+ + AgCl
Theo tác giả Anderson J. S. [14], bằng cách thay thế etylen ở phức hai nhân
bằng olefin kiểu styren theo phương trình phản ứng:
[Pt2Cl4(C2H4)2] + 2Olefin → [Pt2Cl4(Olefin)2] + 2C2H4
Phức chất hai nhân thu được có dạng:

Năm 1974, các tác giả [31] tổng hợp được phức chất dạng [PtCl2(Olefin)(L)]
với L là quynolin và pyriđin. Cho đến năm 1977, cấu trúc của các phức chất dạng
này được khẳng định bởi nhóm tác giả nhờ phân tích phổ IR và phổ NMR [45]
Phức chất trans-[PtCl2(olefin)(α-phenyletylamin)] được tổng hợp theo
phương trình [58]:
K[PtCl3(olefin)] + C6H5C2H4NH3Cl + KOH →
trans-[PtCl2(olefin)(α-phenyletylamin)]↓ + KCl + H2O
Các olefin đã sử dụng là C2H4, C3H6, cis-, trans-C4H8, và stiren.
Các phức chất của pyriđin thế và anilin thế dạng trans-[PtCl2(mbn)L] với mbn
là 2-metylbut-2-en và L là 4-X-C5H4N và 4-X-C6H4NH2 cũng được tổng hợp [56].
Ở đây, X là H, CN, Cl, CH3, và NH2 đối với pyriđin và Cl, H, CH3 đối với anilin.

cứu sâu về phức chất Pt(II)-olefin, tuy nhiên phức chất Pt(II) chứa dẫn xuất dạng
phenylpropylen còn ít được nghiên cứu trên thế giới.
Ở Việt Nam có nhiều loại cây cho tinh dầu chứa hàm lượng lớn arylolefin
như: tinh dầu hương nhu (chứa 70% eugenol), tinh dầu xá xị (chứa 90% safrol).
Một số dẫn xuất của eugenol như methyleugenol, axit eugenoxyaxetic và các alkyl
eugenoxyaxetat (Ankeug) đã được tổng hợp (hình 1.8), nghiên cứu cấu trúc cũng
như tính chất lí hóa [11].

Hình 1.8: Công thức cấu tạo của safrole và một số dẫn xuất của eugenol
Các arylolefin nói trên là những hợp chất thu hút nhiều sự chú ý của các nhà
hóa học và dược học vì nhiều lí do. Thứ nhất, chúng được coi là giữ vai trò chính
trong tác dụng trị liệu của tinh dầu thực vật, bản thân chúng có mùi thơm, có hoạt
tính sát trùng, sát khuẩn nên còn được dùng trong mỹ phẩm, thực phẩm. Thứ hai,
chúng có chứa liên kết ethylenic thích hợp cho việc chuyển hóa thành các dược
chất. Thứ ba, đó là những nguyên liệu tái tạo, rẻ tiền, dễ kiếm. Do đó, nhóm nghiên
cứu phức chất của trường ĐHSP Hà Nội đã nghiên cứu đưa olefin có nguồn gốc từ
tinh dầu thiên nhiên vào cầu phối trí Pt(II). Nhiều phức chất mono olefin dạng
13


K[PtCl3(olefin)] đã được tổng hợp với hiệu suất cao (80 ÷ 95%) [2,9,12]. Chẳng
hạn, các phức chất mono olefin với olefin là dẫn xuất của eugenol đã được tác giả
[2,12] tổng hợp theo phương trình:

Ngoài ra, các phức chất mono olefin với olefin là các alkyl eugenoxyaxetat
(mono Ankeug) còn được các tác giả [5] tổng hợp trực tiếp bằng phản ứng 2 giai
đoạn 3 hợp phần (sơ đồ 1.8). Điểm thú vị ở đây là axit eugenoxyaxetic không chỉ
phối trí với Pt(II) qua liên kết C=Canken mà còn bị este hóa dưới tác dụng xúc tác của
Pt(II).



Áp dụng phương pháp này, các tác giả [ 2, 12] đã tổng hợp thành công một
số phức chất khép vòng hai nhân của Pt(II) chứa dẫn xuất của eugenol theo sơ đồ:

15


Cơ chế của phản ứng tạo thành các phức chất hai nhân dạng [PtCl(arylolefin1H)]2 cũng đã được tác giả [2] đề nghị. Chẳng hạn, cơ chế tạo thành phức chất hai
nhân [PtCl(Ankeug-1H)]2 được đề nghị bởi [2] được chỉ ra ở hình 1.10.

Hình 1.10. Cơ chế tạo thành phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(Ankeug-1H)] 2
Theo cơ chế này, giai đoạn 1 của phản ứng sẽ xảy ra quá trình tách ion Cl(được xúc tiến bởi AgNO3, SnCl2, bazơ hoặc dung môi phân cực) đồng thời kết hợp
với dung môi để tạo thành phức  của Pt(II) với nhân benzen, sau đó nguyên tử Hthơm được hoạt hóa và tách ra dưới tác dụng của dung môi nhận proton như etanol
hay nước (kí hiệu là Sol); đồng thời, phức  chuyển thành phức (Pt-C) bền hơn,
tức là đã xảy ra sự khép vòng giữa Pt(II) với các alkyl eugenoxyaxetat. Có lẽ do ảnh
hưởng trans mạnh của nhóm phenyl nên phức  tạo ra dễ phân li tách Cl- thành
phức chất trung hòa chưa bão hòa phối trí (giai đoạn 3). Phức chất này tự đime hóa
ngay thành phức chất hai nhân khép vòng (giai đoạn 4).

16


Bằng phản ứng của các phức chất khép vòng hai nhân với nhiều amin dung
lượng phối trí 1 và một số amin dung lượng phối trí 2, các tác giả [9,12,21] đã thu
được nhiều phức chất khép vòng chứa olefin và amin theo theo sơ đồ sau:

hoặc

Các phức chất Pt(II)-olefin-amin này đã được thử hoạt tính ức chế tế bào ung
thư ở người cho thấy chúng có hoạt tính ức chế tế bào ung thư cao. Tuy nhiên cho