BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
=================
§ç tHÞ KIÒU NGA
NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CỦA THẠCH CAO TRONG
CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU
Chuyên ngành: Công nghệ các chất Vô Cơ
LUẬN VĂN THẠC SỸ NGÀNH CÔNG NGHỆ HOÁ häc
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS.TSKH LA VĂN BÌNH
HÀ NỘI – 2010
MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học và công nghệ vật liệu đã có những tiến bộ vượt bậc. Nó
cho phép tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều tính chất quý giá được ứng dụng vào
nhiều lĩnh vực khác nhau trong các ngành khoa học, kỹ thuật cũng như trong đời
sống xã hội [1]. Ta có thể bắt gặp các loại vật liệu siêu dẫn, vật liệu siêu bền hay là
các vật liệu chịu được nhiệt độ cao như các hệ gốm không chứa oxi; những vật liệu
cho phép truyền tín hiệu gần như hoàn toàn như sợi quang học được ứng dụng rộng
rãi trong ngành thông tin, y học hay trong ngành thám hiểm, thăm giò. Những vật
liệu composit ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong xây dựng và trong kỹ thuật
chế tạo, vật liệu polyme trở nên phổ biến trong công nghiệp và trong đời sống.
Từ những nguyên vật liệu ban đầu, bằng nhiều phương pháp khác nhau
người ta có thể tạo được các vật liệu có những tính chất riêng biệt theo yêu cầu và
từ đó có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau mà vật liệu polyme là
→ Al2O3 + 3H 2O
β Al2O3 tạo ra là dạng dễ hoà tan trong các dung dịch axit hay kiềm tuy
nhiên khi tiếp tục nung nóng ở nhiệt độ cao hơn, β Al2O3 nó sẽ có quá trình chuyển
pha thành α Al2O3 theo phương trình:
0
t
β Al2O3 ⎯⎯
→ α Al2O3
α Al2O3 tạo thành, hay coridon, là dạng oxit nhôm rất bền hoá. Nó không bị
hoà tan trong các dung dịch axit hay kiềm (chỉ bị hoà tan trong kiềm nóng chảy) và
có độ cứng cao và nhiệt độ nóng chảy lớn, 20500C.
Như vậy, có thể thực hiện quá trình chuyển pha giữa các dạng vật liệu để làm
thay đổi tổ chức và cấu trúc của vật liệu nhằm tạo ra những vật liệu có tính chất
mong muốn. Đối với thạch cao, CaSO4.2H2O khi chuyển pha có thể tạo ra các pha
ngậm nước khác nhau như CaSO4
1
H2O hay CaSO4. Trong pha ngậm nước CaSO4
2
1
1
1
H2O lại có thể tạo ra hai dạng là α CaSO4 H2O và β CaSO4 H2O có tính chất
2
2
2
anhydrit I).
Cả ba dạng anhydrit này cùng có công thức hoá học CaSO4 và khối lượng
phân tử 136,14 nhưng có sự khác nhau về tính chất cũng như điều kiện tồn tại của
mỗi dạng.
Anhydrit III không tồn tại trong tự nhiên và chỉ được tạo thành trong quá
trình sản xuất bằng cách nung các khoáng có chứa canxi sunphat dihydrat trong
khoảng nhiệt độ từ 200 đến 3000c, khi đó xảy ra quá trình mất nước hoàn toàn của
CaSO4.2H2O theo các phương trình:
1
t0
CaSO4 .2 H 2 2O ⎯⎯→
CaSO4 . H 2O
2
( 1 -1)
1
1
t0
CaSO4 . H 2 2O ⎯⎯→
CaSO4 + H 2O
2
2
(1-2)
Sự mất nước xảy ra theo hai giai đoạn, trước tiên có sự tạo thành canxi
sunphat hemihydrat và sau đó canxi sunphat hemihydrat tiếp tục bị mất nước để tạo
thành anhydrit III.
Anhydrit III là dạng có khối lượng riêng 2,589 g/cm3 thuộc hệ tinh thể sáu
2,9g/cm3 và độ cứng từ 3 đến 3,5 theo thang Mohr [10]. Màu sắc của các khoáng
thường có màu trắng, đôi khi còn gặp các khoáng có màu xanh nhạt hay hồng nhạt
tuỳ thuộc vào các tạp chất có mặt trong anhydrit II.
Anhydrit II thuộc hệ tinh thể hình thoi với thông số ở mạng cơ sở:
0
0
Các cạnh a = 6,96 A ;
0
b = 6,95 A ; c = 6,21 A và
Các góc α = β = γ= 900.
Ngoài các dạng khoáng tồn tại trong tự nhiên, anhydrit II còn được tạo thành
trong quá trình sản xuất khi nung các khoáng có chứa canxi sunphat dihydrat trong
khoảng nhiệt độ từ 300 đến ll800C [8]. Quá trình mất nước xảy ra tương tự như
anhydrit III, nhưng sản phẩm tạo ra gần như không hoà tan trong nước và không bị
hydrat hoá trở lại .
Dạng thứ ba của canxi sunphat là anhydrit 1, thuộc hệ lập phương chỉ tồn tại
được ở nhiệt độ cao, trên 11800C [8], số liệu này cũng được Ray [11] ghi nhận . Tuy
nhiên, Hand [9] cho rằng anhydrit I chỉ tồn tại được ở nhiệt độ trên 12280C trong
không khí hay là trên 12120C trong khí oxi hoặc khí sunphurơ (SO2) Ở dưới nhiệt
độ này, anhydrit I sẽ chuyển hoá thành dạng anhydrit II.
Khi nung quá 14500C, anhydrit I bị phân huỷ tạo thành canxi oxit (CaO), khí
sunphurơ (SO2) Và oxi (O2) theo phương trình:
1
3
t0
khoáng như thạch cao, selenit, alabaster, satin spar [9,10]. Thành phần chính của
chúng là canxi sunphat dihydrat, CaSO4.2H2O, Và được biết đến nhiều nhất là thạch
cao. Thạch cao là khoáng có độ cứng không cao, chỉ nằm trong khoảng từ 1,5 đến 2
theo thang Mohr [8,10,12,13]. Tuỳ thuộc vào các tạp chất có trong thạch cao mà
màu sắc của nó có thể khác nhau và có thể có các màu như màu xám, màu nâu, màu
đỏ hay màu hồng nhất [13] . Với các khoáng có ít tạp chất, thạch cao thường có
màu trắng như bông tuyết [10] .
Canxi sunphat dihydrat là chất ít hoà tan trong nước. Độ hoà tan bằng 0,21
gam trong 100 gam dung dịch nước tại 20oc, ở hoà tan giảm đi trong dung dịch khi
nhiệt độ giảm hay khi nhiệt độ tăng cao. Ở 00C, độ hoà tan của CaSO4.2H2O bằng
0,18 gam trong 100 gam dung dịch và trong khoảng từ 70 đến 900C ở hoà tan bằng
0,19 gam trong 100 gam dung dịch. Độ hoà tan đạt được cực đại ở khoảng từ 20 đến
400C (0,21gam/100 gam dung dịch). Tuy nhiên, độ hoà tan của CaSO4.2H2O thay
đổi mạnh khi trong dung dịch có chứa các chất điện ly [8,10] .
Một số thông số vật lý của can xi sunphat dihydrat [8]
Công thức hoá học: CaSO4.2H2O
Khối lượng phân tử: 172, 173
Nhiệt độ ổn định nhiệt động: dưới 40oC
Hàm lượng nước kết tinh 20,92%
-7-
Khối lượng riêng 2,31 g/cm3
Hệ tinh thể: một nghiêng
Thông số ở mạng cơ sở:
Các cạnh a = 10.47A ;
Các góc α = 900
b = 15, 15 A
.
Bảng .1 Khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể CaSO4.H2O, theo
Cole và Lancucki [14]
Liên kết
Liên kết
0
Độ dài, A
0
Độ dài A
S-O(1)
1,457
O(w)-O’(1) qua H(1)
2,816
S-O(11)
1,461
O’(w) –O’(1) qua H(2)
1,955
2,414
Ca-O(1)
2,528
O’(1)
–
O’
(11)
O(11)-O’ (11)
-9-
O’(1) – O (11)
2,414
Ca-O(11)
2,544
O(w) – H(1)
H(2) Nguyên tử hydro tạo liên kết với nhóm sunphat của phân tử
CaSO4.2H2O lớp bên cạnh
Cùng với việc xác định được khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể
CaSO4.2H2O , Cole và Lancucki đã đưa ra sơ đồ cấu trúc tinh thể CaSO4.2H2O như
trên hình 1 .2.
-10-
Hình 1.2 Sơ đồ cấu trúc tinh thể CaSO4.2H2O theo Cole và Lancucki [14]
(các chú thích theo chú thích bảng 1.1)
Từ sơ đồ cấu trúc tinh thể CaSO4 .2H2O ta thấy rõ ràng tinh thể CaSO4. 2H2O
Có Cấu trúc lớp. Các dạng khác của CaSO4 .2H2O như selenit, alabaster hay sang
soát cũng có thành phần tương tự như thạch cao (CaSO4.2H2O) nhưng có cấu trúc
hoàn chỉnh hơn và gần như là những tinh thể CaSO4.2H2O tinh khiết. Selenit là
dạng chứa rất ít tạp chất, kết tinh theo hệ một nghiêng dưới các dạng tấm hoặc bản
và có thể dễ dàng được tách ra thành các bản tinh thể, với kích thước tới vài
deximet. Tinh thể selenit dày tới vài deximet là hoàn toàn trong suốt. Các tấm mỏng
của selenil phân cực ánh sáng và được sử dụng chủ yếu trong các thiết bị quang học
và thí nghiệm [l0]
Alabaster là các tinh thể có khối lượng riêng lớn, mềm, thường có màu sắc
rất đẹp do hiệu ứng quang học của khối tinh thể lớn và sự có mặt của một lượng vết
các chất khác.
Satin spar là một dạng tinh thể khác của CaSO4.2H2O. Có Cấu trúc tinh thể
tương tự như thạch cao và selenit nhưng tồn tại dưới dạng sợi chỉ song song với
nhau và thường gặp ở những nơi gần các nguồn có chứa thạch cao do sự kết tủa của
CaSO4.2H2O Có trong nước ngầm [l0].
-11-
Các cạnh a = 6,38 ;
b = 6,83;
c = 6,83 Á (12,7 A) và
Các góc α= β = 900 ; γ =1200.
Từ các nghiên cứu trên các đơn tinh thể hemihydrat, Hàng [9] cho rằng
hemihydrat có hai dạng đa hình tuỳ thuộc vào nhiệt độ của quá trình kết tinh. Dạng
ba phương được tạo thành khi kết tinh canxi sunphat hemihydrat ở nhiệt độ dưới
450C Còn khi kết tinh ở nhiệt độ trên 450C thì cấu trúc tinh thể tạo thành thuộc hệ
-12-
sáu phương. Theo Tiemann [18], cấu trúc tinh thể của canxi sunphat hemihydrat
thuộc hệ sáu phương với thông số ở mạng cơ sở:
Các cạnh a = 6,9686;
b = 6,9686;
c = 6,3600 Á và
Các góc α = β = 900; y = 1200
Sự khác nhau giữa hai dạng α và β hemihydrat ở hiệu ứng nhiệt của quá
trình hydrat hoá, phương pháp chế tạo, hình dạng và kích thước tinh thể, khối lượng
riêng hay độ hoà tan trong nước của chúng [8, 1 9] và đặc tính của quá trình hydrat
hoá cũng như cường độ của sản phẩm thu được sau khi hydrat hoá [20] . . . Dạng α
hemihydrat là dạng bao gồm các hạt tinh thể có kích thước lớn, đều đặn. Trong khi
đó dạng β hemihydrat được tạo thành từ những hạt không đều đặn và có cấu trúc
gam trong 100 gam đung dịch nước [8]. Sự phụ thuộc của độ hòa tan của các dạng
can xi sunphat trong nước đã được Eberl [21] nghiên cứu và đưa ra kết quả như trên
hình 1.3.
Hình 1.3 Biểu đồ độ hòa tan trong nước của các dạng canxi sunphat theo
nhiệt độ, theo Eberl [21]
Từ hình 1.3 cho thấy độ hòa tan của cả α hemihydral β hemihydrat cùng
giảm khi nhiệt độ tăng, và gần như tuân theo cùng một quy luật thể hiện rõ nhất
trong khoảng nhiệt độ từ 80 đến 1200c.
Từ các kết quả nghiên cứu hoá học của quá trình đóng rắn của vữa thạch cao,
Lewry và Williamson [20] nhận thấy rằng có sự khác nhau về đặc tính của quá trình
hydrat hóa giữa hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat. Theo các kết quả này, khi
-14-
nghiên cứu ở cùng một tỷ lệ nước/hemihydrat, thời gian cảm ứng của vữahemi
hcmihydrat là 5,4 phút ngắn hơn thời gian cảm úng của vữa 13 hemihydrat là 19,6
phút và tốc độ tăng nhiệt độ của khối phản ứng của vữa hemihcmihydral là
0,750C/phút cũng nhỏ hơn tốc độ tăng nhiệt độ cúi khối phản ứng của vữa
hemihydrat là 2,90C/phút như được thể hiện trên hình 1.4.
Hình 1.4 Độ tăng nhiệt độ của vữa α và β hemihydrat theo thời gian với tỷ
lệ nước/hemihydrat bằng 0,6 [20].
Kết quả tương tự cũng thu được khi Lewry và Williamson [20] xác định mức
độ can xi sunphat dihydrat tạo thành theo thời gian khi thực hiện quá trình hydrat
hóa vữa ớt hemihydrat và í3 hemihydrat ở tỷ lệ nước/hemihydrat bằng 0,6 như được
thể hiện trên hình 1.5.
-15-
các lực thu được, sự khác nhau này là do sự hoàn chỉnh hơn của các tinh thể α
hemihydrat so với các tinh thể dạng β hemihydrat. Khi các mẫu α hemihydrat được
nghiền mịn tới kích thước hạt của β hemihydrat, kết quả phân tích nhiễu xạ chỉ ra
rằng không có sự khác nhau nào cả về cường độ và vị trí của các lực giữa hai dạng
α hemihydrat được nghiền mịn và β hemihydrat [19] . Trên cơ sở đó các tác giả đi
đến nhận xét rằng sự khác nhau giữa' hai dạng α và β hemihydrat chỉ là độ kết tinh
và kích thước của các tinh thể.
Khi nghiên cứu cấu trúc của hai dạng α và β hemihydrat bằng phổ cộng
hưởng từ hạt nhân, Bensted [l9] nhận thấy rằng giữa hai dạng α và β hemihydrat chỉ
-17-
có sự khác nhau rõ ràng về lượng nước hấp phụ. Kết quả cho thấy các mẫu β
hemihydrat có hàm lượng nước hấp phụ lớn hơn α hemihydrat. Điều này được giải
thích là do dạng β hemihydrat có diện tích bề mặt riêng lớn hơn dạng α hemihydrat
nên hấp phụ nước lớn hơn.
Khi hàm lượng nước hấp phụ giảm đi, các tín hiệu phổ cộng hưởng từ hạt
nhân của hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat là hoàn toàn như nhau.
Khi nghiên cứu cấu trúc của hai dạng α và β hemihydrat bằng phổ hồng
ngoại, Clifton [22] và Bensted [19,23] chỉ ra rằng phổ hồng ngoại của hai dạng này
là tương tự như nhau và không có sự khác nhau rõ rệt ở bất kỳ miền nào. Tuy nhiên,
chỉ có sự khác nhau rất nhỏ về độ sắc nét của các pic thu được giữa hai dạng α và β
hemihydrat. Theo các kết quả này, dạng βhemihydrat cho độ sắc nét lớn hơn dạng α
hemihydrat như được chỉ ra trên hình 1.7 [22].
1
2
Hình 1.7 Phổ hồng ngoại của CaSO4.2H2 O, α CaSO4 . H 2 O và
Dạng α hemihydrat cho các pic tỏa nhiệt này ở nhiệt độ từ 200 đến 2400C. dạng α
hemihydrat có các pic toả nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 3700C. Đồng thời
các pic tỏa nhiệt của α hemihydrat cũng rõ hơn các pic tỏa nhiệt của β hemihydrat.
Khi được nghiền mịn, ' phổ phân tích nhiệt của dạng α hemihydrat cũng
tương tự như dạng β hemihydrat. Các kết quả nghiên cứu này được thể hiện trên
hình 1.9 [20] .
Hình 1.9 Phổ phân tích nhiệt DTA của α hemihydrat (a), β hemihydrat (b) và
α hemihydrat được nghiền mịn (c) [20]
Từ những kết quả phân tích cấu trúc của α và β hemihydrat như phương
pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt cho phép khẳng
định rằng hai dạng α và β hemihydrat có cùng cấu trúc tinh thể, sự khác nhau giữa
chúng chỉ là sự khác nhau về kích thước của các tinh thể và các tính chất vật lý hay
các đặc tính khác của chúng. Trên cơ sở đó Ray [11] gợi ý rằng các chữ α và β
được dùng chủ yếu để chỉ ra sự khác nhau về hình thái của tinh thể mà không có sự
khác nhau giữa thành phần hóa học hay cấu trúc tinh thể của các dạng canxi sunphat
hemihydrat.
-20-
Giữa hai dạng α và β hemihydrat có sự khác nhau về lượng n−íc yêu cầu đế
tạo thành vữa có độ đặc tiêu chuẩn. Độ đặc tiêu chuẩn là độ đặc của vữa có thể rót
được từ cốc. Lượng nước yêu cầu được xác định bằng thể tích nước (mi) cần thiết
trong một gam hemihydrat [25]. Dạng β hemihydrat cần lượng nước nhiều hơn
dạng α hemihydrat mới tạo thành vữa có độ đặc tiêu chuẩn. Wirsching [8] cho rằng
vữa β hemihydrat cần từ 0 57 đến 0,73 mi trong 1 gam hemihydrat mới cho độ đặc
tiêu chuẩn, Lewry [20] và Kami [13] cùng cho rằng lượng nước này là 0,6 một gam
β hemihydrat. Trong khi đó, với vữa α hemihydrat cần một lượng nước ít hơn vữa β
hemihyrat.
2. Chuyển pha của thạch cao.
-21-
Giữa các pha của hệ canxi sunphat và nước có thể chuyển hoá lẫn nhau tuỳ
thuộc vào điều kiện bên ngoài. Dựa vào điều kiện nhiệt động học của quá trình
chuyển pha ta có thể xem xét dưới những điều kiện nào thì pha nào của hệ canxi
sunphat và nước tồn tại được [8].
2.1 Nhiệt động học của quá trình chuyển pha của thạch cao.
Theo nguyên lý II của nhiệt động hoá học, chiều của quá trình trong hệ chỉ
xảy ra theo chiều giảm năng lượng tự do của hệ, có nghĩa là ∆G của quá trình nhỏ
hơn không [6]. Như vậy, với các pha của hệ canxi sunphat và nước do có sự phụ
thuộc khác nhau của nhiệt dung phân tử đẳng áp khác nhau theo nhiệt độ nên biến
thiên năng lượng tư do cho quá trình sinh thành pha đó cũng khác nhau và do đó
làm cho ∆Gs của quá trình cũng thay đổi. Trên cơ sở một số dữ liệu nhiệt động học,
ta có thể xác định mối quan hệ phụ thuộc của ∆Gs của từng pha và ∆G(cp) của quá
trình chuyển pha tương ứng vào nhiệt độ.
Xét quá trình chuyển hoá theo phương trình .
1
3
t0
CaSO4 .2 H 2O ⎯⎯
→ CaSO4 . H 2O + H 2O ( h )
2
2
(1-7)
-1435200
119,7
H 2O ( h )
-241830
-228590
33,58
-22-
Trên cơ sở những dữ kiện nhiệt động này và áp dụng phương trình Kirchhoff
cho sự phụ thuộc của entanpy (∆Hs) vào nhiệt độ, T [6].
⎛ ∂∆H ⎞
⎜
⎟ = ∆C p
⎝ ∂T ⎠ p
(1-8)
Bằng phép lấy tích phân phương trình 1-8 trong điều kiện đẳng áp cho phép
xác định được quan hệ giữa ∆Hs và T
d ∆H s
= ∆C p hay
dT
Giải phương trình 1-10 cho phép xác định được quan hệ giữa thê nhiệt động
cho quá trình sinh thành, ∆Gs của từng cấu tử cũng như của cả quá trình chu
yển pha vào nhiệt độ.
∆H s ,T
∆Gs ,298
∆Gs.T
=−
dT +
hay
2
298
T
T
∆H
∆Gs ,298
∆Gs ,T = −T . 2s ,T dT +
298
T
(1-11)
Kết quả tính toán cụ thể chỉ ra rằng, với một một cấu tử CaSO4, 2H2O, Sự
phụ thuộc của ∆HS,T ) và ∆GS,T là (1) tương ứng tuân theo các phương trình:
∆H S ,T (1) = 86, 2T − 206607, 6 J
và
-23-
(1-12)
l05,90C). Ở dưới nhiệt độ này, CaSO4, 2H2O tồn tại do có thế nhiệt động nhỏ hơn,
còn ở trên 378,9K, CaSO4, 2H2O chuyển hoá thành CaSO4,
1
3
H2O Và H2O do có
2
2
∆Gs.T(2) nhỏ hơn ∆Gs.T(1) và nhiệt độ 378,9K được gọi là nhiệt độ chuyển pha của
CaSO4, 2H2O thành CaSO4,
1
3
H2O Và H2O [8,27,28,29].Kết quả tương tự Cũng
2
2
-24-
Copyright: Tài liệu đại học ©