ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHAN HÙNG CƯỜNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
MỘT SỐ HỢP CHẤT NHÓM PHENOL CỦA
VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2017

2


Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Kẽm và Kẽm
Oxit
1.1.1. Kẽm

Kẽm là một nguyên tố kim loại chuyển
tiếp, thuộc nhóm IIB, chu kì 4, ký hiệu là Zn và
có số hiệu nguyên tử là 30 trong bảng tuần hoàn.
Trong các hợp chất, Zn có số oxi hóa là +2.
Cấu hình electron nguyên tử Zn : [ Ar ]3d104s2
Kẽm có màu trắng xanh, óng ánh và
nghịch từ. Phân bố tinh thể của kẽm loãng hơn

HNO3 có thể
bị khử thành
nhiều sản
phẩm khác
nhau tạo
2NO2, NO,
N2O.
Ứng dụng.
Kẽm chủ yếu
được dùng
làm lớp
chống ăn
mòn. Sử
dụng làm vật
liệu anot cho
pin. ..
1.1.2.

Oxit kẽm
(ZnO)

3


Oxit kẽm ZnO là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy
ở19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc,
màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [4]. ZnO tồn tại ở 3
dạng cấu trúc đó là:

Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO


Với các tính chất về quang, điện, hóa học, tính áp điện của ZnO nên
ứng dụng của loại vật liệu này cũng đa dạng và phong phú. ZnO có cấu trúc
nano


có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như khoa học- kỹ thuật như làm
chất phát quang (Phosphors), dùng trong mỹ phẩm...
1.2. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet
1.2.1.

Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với
tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành
nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình
đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân
bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [8,14,25].
Tác giả [29] đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp oxit ZnO
3+

có pha tạp Al . Khi thay đổi hàm lượng Al
hình 1.4.



trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),
composit, vật liệu nano và chất xúc tác [24].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay
sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [24]. Trong quá trình tổng
hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa
kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử. Những đặc
tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để
sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền
thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương
đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được
hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating
HighTemperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc
vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt
cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch
(Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel CombustionPGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
•

Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl acetal)
(PVAc), poli (vinyl ancol) (PVA), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của
một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl
(sorbitol,

1950
- 1960 Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm
sứ mới với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr… mà
không sử dụng phương pháp gốm truyền thống [28].
Một hệ sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1
đến 1µm trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ
12


lửng các hạt. Sol có thời gian bảo quản giới hạn (kém bền) vì các hạt sol hút
nhau dẫn đến đông tụ (tự keo tụ) các hạt keo.

13


Một hệ gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau,
trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng.
Tiền chất là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được
tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những phối
tử khác nhau. Các tiền chất có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Công thức chung của tiền chất : M(OR)X
Trong đó: M là kim loại và R là nhóm alkyl có công thức CnH2n+1.
Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các
alkoxysilans, như là tetramethoxysilan (TMOS), tetraethoxysilan (TEOS). Dĩ
nhiên những alkoxy khác như là các aluminate, titanate và borat cũng được sử
dụng phổ biến trong quá trình sol-gel.
1.2.4.2. Các giai đoạn chính xảy ra trong sol-gel

Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử
huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu

nền bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating).
Khi đó hình thành liên kết giữa các hạt sol. Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô
hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong
dung dịch. Cuối cùng là quá trình ủ sol gia nhiệt hoặc gia nhiệt trong vòng
nhiệt độ thấp trong một khoảng thời gian xác định.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ là hai phản
ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong
phương pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ là
rất quan trọng.
Oxit ZnO có pha tạp Fe3+ đã được tác giả [30] tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel ở 6000C trong 5 giờ. Khi hàm lượng Fe3+ pha tạp vào ZnO tăng từ 520% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,19 eV xuống đến 2,75 eV.
1.2.5.3. Ưu điểm của phương pháp sol-gel Ưu
điểm:
- Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa
vật liệu kim loại và màng.
- Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn.
- Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp.
- Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ.
- Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu.
- Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.
- Độ khuyếch tán đồng đều cao.
- Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ.


- Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng
có chất lượng cao.
Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được
những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon...
Nhược điểm:

vùng dẫn (CB), trở thành chất dẫn có điều kiện. Những chất bán dẫn đều có
thể làm chất xúc tác quang [14].
1.3.3. Cặp electron – lỗ trống quang sinh
Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
vùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn.
Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là
electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có
các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole h+VB
) [11].

Hình 1.8. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích


Chính các electron - lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá
trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với hVB+ và quá trình khử
đối với e- CB.
1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
được thể hiện trong hình 1.9, gồm các quá trình sau:

Hình 1.9. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp
electron - lỗ trống quang sinh (1).
C (chất bán dẫn) + hν → e-CB+ h+VB
- Quá trình di chuyển cặp electron – lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán
dẫn (2).
- Quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6).





1.4. Giới thiệu một số chất ô nhiễm hữu cơ


1.4.1. Giới thiệu về phenol

Công thức phân tử : C6H5OH

:
Hình 1.10. Công thức cấu tạo của Phenol
Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43 °C.
Phenol là những hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm OH liên kết
trực tiếp với nguyên tử C vòng benzene.
Để lâu ngoài không khí, phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và
bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước.
Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ. Phenol
rất độc, gây bỏng nặng khi rơi vào da.
Phenol tan vô hạn ở 660C.
Phenol có tính axit vì có hiệu ứng cộng hưởng xảy ra trong phân tử. Vì
vậy, khác với rượu, phenol còn có thể tác dụng với bazơ mạnh:
C6H5OH + NaOH ---> C6H5ONa + H2O(Natri phenolat)
Tuy nhiên, tính axit của phenol rất yếu Ka=10-9,75 nên không làm đổi
màu quỳ tím. Vì vậy, muối phenolat bị axit cacbonic tác dụng tạo lại phenol:
C6H5ONa + CO2 + H2O ---> C6H5OH + NaHCO3
Phản ứng này được dùng để tái tạo phenol trong công nghiệp.
Phenol có tính chất như rượu có thể tác dụng được với Na như rượu
nhưng khác với rượu, muối phenolat không bị nước phân hủy:
(C6H5ONa + H2O ---> C6H5OH + NaOH)


Khối lượng mol: 354,38g/mol. Điểm nóng chảy > 300°C
Độ tan của nó là 0,77g/L trong nước (ở nhiệt độ 100°C) và 2,9g/L trong
etanol. Điều kiện lưu trữ: từ 5°C tới 30°C.

Hình 1.12. Cân bằng phản ứng của phenol vàng và phenol đỏ
Phenol đỏ tồn tại như một tinh thể màu đỏ, ổn định trong không khí. Nó
là một axit yếu với pKa = 8,00 ở 20°C.
Phenol đỏ (còn được gọi là phenolsulfonphthalein) được sử dụng như
một chỉ số pH, màu sắc của nó thể hiện một sự chuyển đổi dần dần từ màu
vàng sang màu đỏ trên dải pH = 6,8÷8,2. Ở pH > 8,2, phenol đỏ có màu hồng
tươi (fuchsia).
Mật độ điện tích âm của O nhóm -OH vì có hệ liên hợp trong phân tử
nên giảm hơn so với O nhóm -OH của rượu thông thường, dẫn đến phenol
khó tấn công vào phân tử axit tạo este hơn.
Ở điều kiện thường phenol đỏ tồn tại dưới dạng tinh thể màu đỏ. Ít tan
trong nước (0,77 g/l ) nhưng tan nhiều hơn trong etanol (2,9 g/l). Phenol đỏ là
một axit yếu (pKa = 8,00 ở 200C) có hai khoảng chuyển màu, một khoảng
trong dung dịch axit (pH < 6,8), một khoảng trong dung dịch kiềm (pH ≥ 8).
Phenol đỏ là chất hữu cơ độc hại được sinh ra trong quá trình sản xuất
của các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở dược phẩm, thuốc diệt cỏ, diệt nấm mốc
hay quá trình sản xuất một số loại chất dẻo... Những biểu hiện của triệu chứng


nhiễm độc là chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trở
nên xanh