ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ
PHẠM

VŨ THỊ THỦY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC
CHẤT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI DL-ALANIN
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA
CHÖNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Số hóa bởi trung tâm học liệu

/>

Thái Nguyên, năm 2013

Số hóa bởi trung tâm học liệu

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ
PHẠM

VŨ THỊ THỦY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC

tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành
luận văn.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám
hiệu, tổ Hóa sinh, Trường THPT Phú Lương - Thái Nguyên đã giúp đỡ và
động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu của mình.

Thái Nguyên, tháng 03 năm 2013
Tác giả
Vũ Thị Thủy


ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.
Tác giả

Vũ Thị Thủy


iii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................................ ii
MỤC LỤC.................................................................................................................. iii
CÁC KÝ HIỆU, CÔNG THỨC VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG
LUẬN VĂN................................................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... v

2.3.1. định thành phần của các phức chất............................................................. 26
2.3.2. Độ dẫn điện của các phức chất.................................................................... 28
2.4. Thăm dò ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến sự nảy
mầm, phát triển mầm và một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen...........29
2.4.1. dựng đường chuẩn xác định một số chỉ tiêu sinh hóa.................................. 29
2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và
[Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen ..
32
2.4.3. Thăm dò ảnh hưởng của hàm lượng phức chất đến một số chỉ tiêu sinh
hóa của mầm hạt đậu đen.............................................................................33
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................36
3.1. Kết quả tổng hợp các phức chất rắn.................................................................... 36
3.2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu được...................................36
3.2.1. àm lượng các nguyên tố (Ln, C, N, Cl) trong các phức chất........................36
3.2.2. Nghiên cứu phổ IR của các phức chất......................................................... 37
3.2.3. Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất................................ 41
3.2.4. Nghiên cứu độ dẫn điện của các phức chất................................................. 45
3.3. Ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến mầm của hạt đậu
đen và một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen.......................................46
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và
[Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen ...
46
3.3.2. Ảnh hưởng của các phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt
đậu đen.........................................................................................................50
3.3.3. Ảnh hưởng của các phức chất, muối và phối tử đến một số chỉ tiêu sinh
hóa của mầm hạt đậu đen.............................................................................51
KẾT LUẬN............................................................................................................... 53
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN TỚI LUẬN VĂN........................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 55


H3C CH COOH
NH2

Phenylalanin

HPhe

(phenylalanine)

IMDA

Axit iminođiaxetic
(iminodiaxetic acid)

Leu

Leuxin
(leucine)

NTA

axit nitrilotriaxetic
(nitrilotriaxetic acid)

CH 3 C H CH2 C H COOH
|

CH 3

|

Bảng 2.6. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột.....................31
Bảng 3.1. Kết quả tổng hợp các phức chất rắn...........................................................36
Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N, Cl)
trong các phức chất...................................................................................37
-1

Bảng 3.3. Số sóng (cm ) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR của DL-alanin
và các phức chất........................................................................................41
Bảng 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của DL-alanin và các phức chất............................44
-1

2

-1

0

Bảng 3.5. Độ dẫn điện mol (μ, om .cm .mol ) của các dung dịch ở 25 C................45
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và
[Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự nảy mầm của hạt đậu đen..............................46
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự phát triển
mầm của hạt đậu đen................................................................................47
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của phức chất [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự phát triển
mầm của hạt đậu đen................................................................................48
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất, các muối và DL-alanin
đến sự nảy mầm của hạt đậu đen..............................................................49
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối và DL-alanin đến sự phát
triển mầm của hạt đậu đen........................................................................50
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O đến một số chỉ tiêu
sinh hóa của mầm hạt đậu đen..................................................................50

cứu từ lâu nhưng hiện nay chúng vẫn đang được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà hóa
học trong và ngoài nước. Càng ngày người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng
mới của các phức chất của NTĐH với amino axit trong các lĩnh vực khác nhau như:
nông nghiệp, sinh học, y dược.... Ở Việt Nam, đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả
vào các lĩnh vực như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam
châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất
xúc tác để xử lí khí thải.... Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH
với các amino axit, nhưng hoạt tính sinh học của chúng còn ít được nghiên cứu. Việt
Nam có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, tổng trữ lượng đứng thứ 9 trên
thế giới. Hiện nay, việc nghiên cứu khai thác, sử dụng chúng đang được nhà nước quan
tâm đặc biệt. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức
chất của một số nguyên tố đất hiếm nặng với DL-alanin và bƣớc dầu thăm dò
hoạt tính sinh học của chúng”. Nội dung của luận văn gồm những phần chính sau:
1. Tổng hợp các phức chất rắn của Tb, Dy, Ho, Er và Tm với DL-alanin.
2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn tổng hợp được bằng một số phương
pháp hóa học và vật lý khác nhau.
3. Thăm dò ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến sự nảy mầm,
phát triển mầm và một số chỉ tiêu sinh hóa (protein, proteaza và -amilaza) của mầm
hạt đậu đen.
Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu cơ bản về phức chất của NTĐH với các aminoaxit, cũng như định hướng
cho việc nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng.


Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là
scandi, ytri, lantan và 14 nguyên tố họ lantanit (Ln) là xeri, praseođim, neođim,


71

39

La Ce

Pr

Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho

Er

Tm Yb Lu

Y

Nguyên tố đất hiếm nhẹ

Nguyên tố đất hiếm nặng

(phân nhóm Xeri)

(phân nhóm Ytri)

NTĐH

NTĐH

NTĐH

6

m

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s

2

Trong đó:
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m nhận các giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit
thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.


Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng
tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2
obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố lantanit còn lại đều không có
electron hóa trị điền vào phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một
hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị
2

6

các electron 5s 5p chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng
đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết
1



sang obitan 5d). Tương tự như vậy Pr (4f 5d 6s ) có thể có số oxi hóa +4 nhưng
7

0

2

không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f 5d 6s ) ngoài số oxi hóa +3 còn có số
6

0

2

oxi hóa +2, Sm (4f 5d 6s ) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn
so với Eu; Tb và Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb và Tm có thể có số oxi hóa +2
[15].
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm ytri.


Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao
các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,... Kim
loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C.
Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất
hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí
cacbonic. Các NTĐH tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim
khác khi đun nóng, tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải

Pr

Nd

3+

3+

có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f:
0

Tb

1

Không màu

Dy

3+

(4f )

2

Lục vàng

Ho

3+


7

Không màu

(4f )
(4f )
(4f )
(4f )

3+

(4f )

Sm

3+

(4f )

3+

(4f )

Eu

Gd

8


3+

(4f )

3+

(4f )

3+

(4f )

Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln

13

Không màu

14

Không màu

3+

(trừ lantan và lutexi) có

các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến
và tử ngoại [15].
1.1.2. Giới thiệu về các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er, Tm [17]
Năm 1843, Ecbi và Tecbi được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf


Tuli,

Số thứ tự

Tb, 65

Dy, 66

Ho, 67

Er, 68

Tm, 69

Nguyên tử khối

158,93

162,50

164,93

167,26

168,93

Tính chất

9


2

12

2

13

[Xe] 4f 6s

[Xe] 4f 6s

Bạc trắng

Bạc trắng

Bạc xám

Chất rắn

Chất rắn

Chất rắn

Chất rắn

1356

1407


1,23

1,24

1,25

I1

566

573

581

589

597

I2

1110

1130

1140

1150

1160

Năng lƣợng
ion hóa
−1
(kJ•mol )

Cấu trúc tinh thể
Trạng thái trật tự từ

2

Lục phương Lục phương Lục phương Lục phương Lục phương
Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ


Tecbi

Đysprosi

Honmi

Ecbi


3+

Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln với các phối tử hữu cơ được giải
thích theo hai yếu tố:
Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo
phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo
3+

phức với Ln xảy ra:
3+

Ln(H2O)n

+ DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA

2-

+ 8H2O

(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của hệ, do
đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì


phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng
lớn. Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln
3+

Ln(H2O)n


hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ số phối trí
3-

8 trong phức chất Ln(NTA)2 ; Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O,
NH4(C2O4)2.H2O; Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; Số phối trí 11 có
trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 và số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O. Một trong
những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất
hiếm có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức
chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa,
không định hướng của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất này gắn liền với
việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy, bị chắn mạnh bởi các
electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các


obitan này. Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với
các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa
trị. Ngoài ra số phối trí của các ion đất hiếm trong các phức chất còn phụ thuộc
3+

vào điều kiện tổng hợp. Trong dung môi metanol và tỷ lệ Ln : Leu là 1 : 4,
Indrasenan và Lakshamy [24] thu được các phức chất có công thức
3+

3+

[Ln(Leu)4(NO3)3], SPT của Ln là 11. Trong dung môi nước và tỷ lệ Ln : Leu là
1 : 3, Song Disheng và Wang Huizhen [30] thu được phức chất có công thức
3+

Ln(NO3)3(Leu)3.H2O, SPT của Ln là 9.

nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung. Công nghệ chiết
tách, ứng dụng đất hiếm xuất hiện đầu năm 1970 và hiện mới có Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Năng lượng Nguyên tử và Viện Khoáng sản nghiên cứu quặng này. Hiện nay
các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các NTĐH với độ sạch 98-99% [18]
Sa khoáng ven biển Thừa Thiên - Huế có thành phần chính là thạch anh,
inmenit, ziricon, rutin và monazit có chứa NTĐH. Hàm lượng NTĐH trong quặng
monazit đã được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết
bị JY 38S. Quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH, trong đó hàm lượng xeri và các
NTĐH nhẹ tương đối cao. Hàm lượng europi trong monazit của Thừa Thiên - Huế
cao hơn khoảng 3 lần so với monazit của Ôxtrâylia và Thái Lan [10]. Như vậy tiềm
năng NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các NTĐH nhẹ.
Mỏ đất hiếm Đông Pao nằm trên địa phận xã Bản Hon, huyện Phong Thổ,
tỉnh Lai Châu, gồm trên 30 thân quặng lớn nhỏ đã được tìm kiếm tỉ mỉ với tài
nguyên trữ lượng đạt trên 10,6 triệu tấn Ln2O3; 34,7 triệu tấn CaF2; 66,7 triệu tấn
BaSO4. Hiện tại, mới chỉ tiến hành khai thác quặng florit với sản lượng hàng năm
khoảng 1000 tấn CaF2 hàm lượng 75-80% [18].
Nhu cầu sử dụng đất hiếm không quá cao, mỗi năm toàn thế giới chỉ sử dụng
125000 tấn (tổng trữ lượng đất hiếm là 150 triệu tấn). Nếu tính cả nhu cầu tăng hàng
năm là 5% thì thế giới vẫn còn có thể khai thác đất hiếm đến gần 1000 năm nữa.
1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng
1.2.1. thiệu về aminoaxit
Amino axit hay axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong phân
tử có chứa cả nhóm chức amin (nhóm amino -NH2) và nhóm chức axit (nhóm
cacboxyl -COOH).
Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m

1.

Dựa và tính chất axit, bazơ của các aminoaxit người ta phân thành 3 nhóm:
nhóm trung tính, nhóm axit (axit aminođicacboxylic) và nhóm bazơ (axit

α-aminoaxit đơn giản nhất là glyxin, trong phân tử không có nguyên tử
cacbon bất đối. Tất cả các α-aminoaxit khác đều là những chất hoạt động quang học,
có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng [5].
Do trong phân tử các aminoaxit có cả nhóm amin (-NH2) và nhóm cacboxyl
(-COOH), nên chúng có tính chất lưỡng tính. Giá trị pH mà ở đó aminoaxit không bị
dịch chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện pI của
aminoaxit. Các điểm pI của tất cả các α-aminoaxit trung tính đều nằm ở pH ≈ 6.
+

Ở pH < pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng cation: R-CH(NH 3 )-COOH
Ở pH > pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng anion: R-CH(NH2)-COO

+

Ở pH = pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: R-CH(NH3 )-COO

-


Aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự
phân hủy ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không
phân cực như benzen, ete... nhưng lại tan trong nước. Phân tử aminoaxit có độ phân
cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch aminoaxit có tính chất
của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ và độ axit
đối với nhóm -NH2 và nhóm -COOH đặc biệt nhỏ. Những tính chất này phù hợp với
+

-

cấu trúc ion lưỡng cực R-CH(NH 3 )-COO trong dung dịch [9].

COO

-

+

H3N

Alanin có pk1(COOH) = 2,35; pk2(NH2) = 9,69.
Alanin có thể được sản xuất bởi cơ thể từ các nguồn khác khi cần thiết.
Alanin được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm khác nhau, nhưng đặc biệt tập
trung ở các loại thịt. Alanin là một trong 20 aminoaxit tạo thành protein [29].
Alanin có cả nhóm amino và nhóm cacboxyl nên có khả năng tạo phức với
nhiều ion kim loại trong đó có NTĐH. Phức chất của các nguyên tố họ d như Cu, Ni,
Pd, Pt với alanin đã được tổng hợp và nghiên cứu [19], [22], [25]. Phức chất của Nd
và Er với alanin đã được tổng hợp và nghiên cứu [31]. Ba phức chất [bis (L-, D- và
DL-alanin)(điaqua)]nickel(II)đihyđrat đã được nghiên cứu bằng các phương pháp
X-ray, sắc kí khí, UV-Vis. Kết quả cho thấy sự tạo phức giữa niken(II) và alanin làm
thay đổi tỉ lệ giữa hai đồng phân D và L [19].


Tác giả L. F. Krylova, L. M. Kovtunova, and G. V. Romanenko đã nghiên
cứu về phức chất của Pt(II) và Pd(II) với β-alanin bằng các phương pháp phổ NMR,
phổ IR và X-ray. Kết quả cho thấy phức chất thu được có công thức cis-[Pt(β-Ala)2],
trans-[Pt(β-Ala)2] và cis-[Pd(β-Ala)2], trans-[Pd(β-Ala)2] [25].
Tác giả [7] đã nghiên cứu phức chất của Pr, Nd, Eu, Gd với DL-alanin bằng
phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phương pháp
đo độ dẫn điện. Kết quả cho thấy phức chất thu được có công thức
[Ln(Ala)3]Cl3.3H2O (Ln: Pr, Nd, Eu, Gd).
Như vậy, phức chất của alanin với các nguyên tố họ d đã được nghiên cứu