ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HUẾ

VÕ THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH
VẬT LIỆU Cu3(BTC)2 BẰNG
NHÓM CHỨC HỮU CƠ

Demo Version - Select.Pdf SDK

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số
: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đinh Quang Khiếu

Thừa Thiên Huế, năm 2016

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu
của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi
trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả
cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong
bất kỳ một công trình nào khác.
Huế, tháng 10 năm 2016


MỤC LỤC
Trang

Trang phụ bìa………………………………………………………………………...i
Lời cam đoan…………………………...………………...………………………....ii
Lời cảm ơn…………………..……..…………………………………………….....iii
Mục lục………………………………………………………………………………1
Danh mục các từ viết tắt………………………………………………………..........4
Danh mục các hình………………………………………………………………......5
Danh mục các bảng………….…………………………………………………...….8
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….....9
NỘI DUNG…………………………………...………………………………...….13
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT…………………………………………..13
1.1. Tổng quan về vật liệu MOFs……………………………………………….13
1.1.1. Giới thiệu………………………………………………………………13
1.1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs……………………………………………......14

Demo Version - Select.Pdf SDK

1.1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs……………………………………15
1.1.2.2. Phƣơng hƣớng tổng hợp khung xốp bền vững………………….19
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs…..…….…………..………..21
1.1.3.1. Sơ lƣợc về cấu trúc vật liệu MOFs ............................................. 21
1.1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs ........................................ 22
1.1.4. Tính chất của vật liệuMOF…………………………………...……….27
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF…………………...………………………...27
1.1.5.1. Lƣu trữ khí ................................................................................. 29
1.1.5.2. Hấp phụ khí có chọn lọc............................................................. 29
1.1.5.3. Xúc tác....................................................................................... 29

2.2.3.1. Trong các dung môi hữu cơ........................................................ 44
2.2.3.2. Khảo sát ở các pH khác nhau ..................................................... 45
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 45
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………..……..........…48
3.1. Tổng hợp vật liệu......................................................................................... 47
3.1.1. Khảo sát với nồng độ H3BTC là 0.2M……………………………………47
2


3.1.2. Khảo sát với nồng độ H3BTC là 0.1M và 0.05M………………………...49
3.1.3. Một số kết quả đặc trƣng vật liệu…………………………………………51
3.1.3.1. Kết quả phân tích hồng ngoại ..................................................... 51
3.1.3.2. Kết quả phân tích nhiệt .............................................................. 54
3.1.3.3. Kết quả XPS .............................................................................. 55
3.2. Biến tính vật liệu MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ ................................... 56
3.2.1. Biến tính trực tiếp…………………………………………………………56
3.2.2. Biến tính gián tiếp ………………………………………………………..59
3.3. Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu ................................................................ 67
3.3.1. Độ bền MOF-199 trong các dung môi có hằng số điện môi khác nhau….67
3.3.2. Độ bền MOF-199 trong các dung dịch nƣớc có pH khác nhau…………..69
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 70
TÀI LIỆU THAM
...................................................................................
71
DemoKHẢO
Version
- Select.Pdf SDK

3



TGA

Thermal Gravimetric Analysis

XRD

X-Ray Diffraction

Demo Version - Select.Pdf SDK

4


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu hình

Tên hình, sơ đồ
Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.

Hình 1.1

Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu

Hình 1.2

cơ khác nhau
Một số SBU

Hình 1.3

Sự kết chuỗi khung

21

Một số MOFs dạng chuỗi khác

21

Cấu trúc của một số ligand

22

Demo Version - Select.Pdf SDK

Hình 1.9
Hình 1.10
Hình 1.11

Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phƣơng pháp
nhiệt dung môi
Sự hình thành MOFs bằng phƣơng pháp vi sóng (a),
siêu âm(b)

Hình 1.12

Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu

23
26
27


Vật liệu MOF-199 (Cu3(BTC)2).

35

Hình 1.17

Sự tạo thành MOF-199

35

Hình 1.18

Sơ đồ tổng hợp và cấu trúc của vật liệu MOF-199

36

Cấu trúc MOF-199, a) SBU Cu II carboxylate - đơn
Hình 1.19

vị cấu trúc vuông. b) Phối tử trục H2O đƣợc loại bỏ,

37

c) MOF-199 vật liệu xốp .
Hình 1.20

Cấu trúc MOF-199

38


thời gian
Hình 3.3

Ảnh SEM các mẫu M-ML-0.1 sau 5phút (a), 10phút
(b), 15phút (b), 20phút (c), 30 phút (d)

51

Giản đồ XRD của MOF-199 ở các điều kiện
Hình 3.4

MedLow khảo sát với nồng độ H3BTC 0.05M (pha

52

loãng đi ¼ lần
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8

Giản đồ so sánh phổ IR của MOF-199 (M-ML200.1) so sánh với H3BTC
Giản đồ phân tích nhiệt mẫu ML-20-0.1
Giản đồ XPS tổng hợp của vật liệu MOF-199 (MML20-0.1)
Giản đồ XPS của Cu 2p trong vật liệu MOF-199

6

53

Hình 3.13

Giản đồ IR các mẫu biến tính gián tiếp theo các tỷ lệ

61

Hình 3.14

Ảnh SEM các mẫu biến tính gián tiếp

62

Hình 3.15

Hình 3.16

So sánh XRD của MOF-199 với vật liệu biến tính
gián tiếp
Ảnh SEM của MOF-199 (M-ML20-0.1) (a) và Mẫu
biến tính gián tiếp MA-2/1-GT(b)

63
64

Demo Version - Select.Pdf SDK
Hình 3.17
Hình 3.18

Hình 3.19


Tên bảng
Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp nhiệt dung môi.

Bảng 2.1

Bảng 2.2

Số liệu các chất phản ứng biến tính trực tiếp MOF-199
Điều kiện khảo sát độ bền của vật liệu trong các loại dung

Trang

23

44

46

môi
Bảng 3.1

Đặc trƣng dao động phổ IR MOF-199 (M-ML20-0.1) so
với H3BTC và dao động chuẩn

Demo Version - Select.Pdf SDK

8

54

Tuy nhiên, khả năng sử dụng MOF làm xúc tác vẫn còn hạn chế do hai nguyên
nhân chủ yếu : (1) sự ổn định của vật liệu theo nhiệt độ, độ ẩm, chất phản ứng, tạp chất
kém hơn vật liệu mao quản tinh thể vô cơ nhƣ Zeolit, liên kết kim loại – hữu cơ cũng yếu
hơn liên kết Si-O của Zeolit; (2) trong cấu trúc của MOF thì các linker bao quang ion kim
loại, làm giảm khả năng xúc tác và hấp phụ hóa học.
Gần đây, một số phƣơng án tổng hợp, biến tính MOF theo nhiều hƣớng khác nhau
đã đƣợc nghiên cứu và phát triển nhằm khắc phục những hạn chế cũng nhƣ nâng cao hiệu
quả sử dụng của vật liệu MOF. Nhằm tăng khả năng hoạt động của vật liệu MOF
Cu3(BTC)2 ( MOF-199), trong đề tài này chúng tôi tiến hành biến tính vật liệu bằng cách
9


gắn thêm nhóm chức năng –NH2 trong các hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao vào vật liệu.
Đồng thời nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp vi sóng, nhằm
mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến tính vật liệu.
Do vậy, chúng tôi chọn đề tài : “ Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu
Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ “ nhằm mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến
tính vật liệu và khả năng ứng dụng của vật liệu mới đƣợc tạo ra.

2.

TỔNG QUAN T I LIỆU V T NH H NH NGHIÊN CỨU ĐỀ T I
Ngƣời tiên phong trong chế tạo MOF là Giáo sƣ Omar Yaghi (Đại học California,

Los Angeles) từ đầu thập kỉ 90. Đƣợc biết đến từ những năm 1965, nhƣng mãi đến năm
1999, MOF mới đƣợc nhiều sự quan tâm khi Yaghi “đánh thức” những tính năng đặc biệt
của loại vật liệu này theo hƣớng ứng dụng: phân tách khí, phân phối thuốc, chuyển hóa
năng lƣợng… đặc biệt là lƣu trữ khí. Nhiều trung tâm nghiên cứu về MOF đã đƣợc Giáo
sƣ Omar Yaghi thành lập, mang lại cơ hội học tập và nghiên cứu cho thế hệ trẻ nhiều
nƣớc trên thế giới.

khí CO2 rất cao. Nhóm tác giả [50] đã dùng vi sóng để tổng hợp MOF – 5. Vật liệu MOF74 cũng đƣợc công bố tổng hợp bằng vi sóng [51].
Tại Việt Nam cũng đã bắt đầu có các công trình nghiên cứu liên quan đến MOF nhƣ
nhóm nghiên cứu của Phan Thanh Sơn Nam đã công bố các hoạt tinh xúc tác của các vật
liệu MOF-5, MOF-199;
nhóm
của tác -giả
Đinh Quang
Khiếu đã nghiên cứu các tổng hợp
Demo
Version
Select.Pdf
SDK
và ứng dụng làm xúc tác các loại vật liệu MIL-101 [1]. Nguyễn Thanh Bình (Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), MOF-5 và MOF-3 của nhóm tác giả Nguyễn
Bình Kha (Đại học Lạc Hồng - Đồng Nai) [2], MOF-199 và Cr-BDC của nhóm tác giả
Nguyễn Thị Hoài Phƣơng (Viện Khoa học và Công nghệ quân sự) [35].
3. Đ I TƢỢNG V PHẠM VI NGHIÊN CỨU
- Đối tƣợng nghiên cứu: vật liệu MOF-199.
- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu và khảo sát quá trình tổng hợp, biến tính họ vật
liệu kết cấu khung cơ kim MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ.

4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1 . Phƣơng ph p nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu

11




Tổng hợp vật liệu trong các điều kiện nồng độ, thời gian, mức năng lƣợng

12