ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGUYỄN VĂN ĐÔNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT
NANO BẠC NHẰM ỨNG DỤNG TRONG DIỆT KHUẨN

CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN – 2018


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Phạm
Minh Tân và TS. Vũ Xuân Hòa - Những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và
truyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học trong suốt quá
trình hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô Khoa Vật lý và Công nghệ Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đã
truyền đạt những kiến thức quý báu để chúng tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo Trường
THPT Chuyên Hưng Yên, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi được tham
gia khóa học và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè. Những người luôn ở
bên cạnh và ủng hộ tôi, đã cho tôi những lời khuyên và động viên tôi hoàn thành
luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2018
Học viên

1.3. Ứng dụng các hạt nano bạc .......................................................................... 22
1.3.1. Ứng dụng trong diệt khuẩn .............................................................................. 22
1.3.2. Các ứng dụng khác .......................................................................................... 24
1.3.2.1. Trong y tế, mỹ phẩm............................................................................................ 24
1.3.2.2. Vật dụng, trang thiết bị ........................................................................................ 25
1.3.2.3. Xử lý môi trường: Màng lọc nước thải nano bạc................................................. 25

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................... 26
2.1. Hóa chất và dụng cụ ..................................................................................... 26


2.1.1. Thiết bị ............................................................................................................. 26
2.1.2. Hóa chất ........................................................................................................... 26

2.2.. Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa (Chiếu bằng đèn LED) .... 26
2.2.1. Chuẩn bị ........................................................................................................... 26
2.2.2. Các bước tiến hành thực nghiệm ..................................................................... 27
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến quá trình hình thành hạt
nano bạc. .................................................................................................................... 29
2.2.3.1. Thay đổi độ pH dung dịch mầm .......................................................................... 29
2.2.3.2. Thay đổi nồng độ chất khử NaBH4 dung dịch mầm............................................ 30
2.2.3.3. Thay đổi thời gian chiếu LED, nhiệt độ .............................................................. 30

2.3. Khảo sát tính kháng khuẩn của hạt keo nano bạc với khuẩn Escherichia coli
(E. coli) và Salmonella ........................................................................................ 36
2.4. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ....................................... 36
2.4.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................... 36
2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................................... 37
2.4.3. Phổ hấp thụ ...................................................................................................... 38


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các chấm lượng tử có kích
thước khác nhau được làm từ một số vật liệu ....................................................... 5
Hình 1.2. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ
điện từ ....................................................................................................................................... 8
Hình 1.3. (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước
từ 5-100 nm ............................................................................................................................. 8
Hình 1.4. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước
9, 22, 48 và 99 nm................................................................................................................ 11
Hình 1.5. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh
nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7; R = 3,3 ....................................... 12
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của citrate .............................................................. 18
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của dung dịch tiền chất Ag trước và sau khi thêm NaBH4…… 19
Hình 1.8. Phổ hấp thụ của dung dịch hỗn hợp gồm AgNO3, citrate và BSPP.... 19
Hình 1.9. Mô hình oxi hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus ...... 20
Hình 1.10. Tổng quát quá trình phát triển nano Ag dạng đĩa tam giác từ Ag
dạng cầu .............................................................................................................. 21
Hình 1.11. Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình chuyển đổi hình thái học
theo Ref ................................................................................................................ 21
Hình 1.12. Cấu trúc tế bào ................................................................................. 22
Hình 1.13. Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E. coli không tiếp xúc với hạt bạc (a)
và tiếp xúc với hạt bạc (b) và hình ảnh phóng đại (c và d) ................................ 23
Hình 1.14. Ứng dụng của nano bạc vào khẩu trang y tế và thuốc bôi khử trùng ..24
Hình 1.15. Ứng dụng của nano bạc vào thiết bị công nghệ ............................... 25
Hình 2.1. Sơ đồ tạo mầm .................................................................................... 28
Hình 2.2. Hệ thống chiếu LED tạo hạt nano bạc ............................................... 29
Hình 2.3. Thử nghiệm diệt khuẩn E. coli và Salmonella bằng hạt nano bạc..... 36

ii



Hình 3.7. So sánh phổ hấp thụ plasmon của các mẫu có pH khác nhau ứng với
thời gian chiếu sáng khác nhau. (a)- 1h; (b)- 2h; (c)- 4h và (d)-5h ................... 52
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các hạt AgNPs mầm với các tỷ lệ [NaBH4]:[AgNO3]
thay đổi: 5:1; 5:2; 5:3; 5:4 và 5:5 ...................................................................... 53
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử lên phổ hấp thụ plasmon của các
AgNPs ở các thời gian chiếu LED khác nhau. (a)- 1h; (b)- 2h; (c)- 3h và (d)-4h...54
Hình 3.10. Thử kháng khuẩn của các mầm AgNPs đối với vi khuẩn Salmonella
và khuẩn E. coli. (a) - mẫu mầm AgNPs với tỷ lệ nồng độ
[NaBH4]/[AgNO3]=5:4 và [NaBH4]:[AgNO3]=5:5, KS là kháng sinh penicillin
làm đối chứng. (b) – Mẫu mầm AgNPs với tỷ lệ nồng độ [NaBH4]:[AgNO3]=5:4
và [NaBH4]:[AgNO3]=5:5 .................................................................................. 55

iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Ký hiệu

Tên đầy đủ

Tên tiếng Việt

1

AgNPs


qua

5

FTIR

6

E. coli

Fourrier Transformation
Infrared spectroscopy
Escherichia coli

Phổ hồng ngoại
Vi khuẩn E. coli

v


MỞ ĐẦU
Trên thế giới, công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng để đổi
mới và sáng tạo các sản phẩm công nghệ mới. Ứng dụng các vật liệu kích thước
nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano.
Trong những năm gần đây các vật liệu có kích thước nano được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu chế tạo và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Khi kích thước của vật liệu
giảm xuống đến thang nano mét thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam cầm
lượng tử. Chính do có hiệu ứng này mà vật liệu có những tính chất đặc biệt và tạo
nguồn cảm hứng cho các nhà khoa học nghiên cứu. Những nghiên cứu về các vật
liệu có kích thước nano rất phong phú và đa dạng như nghiên cứu chế tạo các vật

Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo các hạt keo nano bạc dạng cầu và các dạng khác nhau;
- Khảo sát tính chất quang các hạt nano chế tạo được;
- Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn Salmonella và E. coli của hạt nano bạc
chế tạo được.
Nội dung nghiên cứu:
Về công nghệ:
- Chế tạo thành công các hạt nano bạc dạng cầu để làm mầm và phát triển
thành dạng nano khác (đĩa tam giác, đĩa tam giác cụt, lục giác,..) bằng phương
pháp chiếu LED;
- Khảo sát các tham số công nghệ ảnh hưởng lên chất lượng mẫu. Từ đó
khảo sát các tính chất quang tương ứng.
- Thay đổi thời gian chế tạo, tỉ lệ tiền chất, pH…
Về tính chất vật lý: Khảo sát hình thái bề mặt, kích thước, cấu trúc, phổ
hấp thụ plasmon của các hạt nano chế tạo được.
Về định hướng ứng dụng:
Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano bạc sau khi chế tạo đối
với chủng khuẩn Salmonella và E. coli.
Bố cục của luận văn:

2


Luận văn gồm 60 trang, 33 hình và đồ thị, 9 bảng. Ngoài phần mở đầu và
kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về hạt nano nói chung và hạt nano bạc nói riêng;
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano bạc dạng đĩa
và thử nghiệm trong diệt khuẩn;
Chương 3: Kết quả và thảo luận.


được điều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi vi cầu với mật độ chất màu
4


lớn nhất được giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang. Vì vậy, hạt vi cầu có thể có
độ bền quang tương đối tốt. Ví dụ các chất màu pyrenne trong hạt vi cầu polystyrene
có độ bền quang cao gấp 40 lần trong dung môi.
1.1.2. Chấm lượng tử
Các nano tinh thể trên cơ sở bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều từ
khoảng ba thập kỷ trở lại đây bởi những tính chất lượng tử đặc biệt thú vị của
chúng. Các tính chất đó là hệ quả của sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào
kích thước hạt. Về mặt vật lý mà nói, các tính chất lượng tử (trong trường hợp này
là sự phụ thuộc của huỳnh quang vào kích thước hạt) xuất hiện nếu cặp điện tử-lỗ
trống (exciton) bị cầm giữ trong kích thước nhỏ hơn bán kính Borh của vật liệu
khối (bán kính exciton Bohr).
Hệ quả của điều kiện này là trạng thái của các hạt tải tự do trong nano tinh
thể bán dẫn bị lượng tử hóa và khoảng cách giữa các mức năng lượng (màu của
bức xạ) liên quan tới kích thước của hạt.

Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các chấm lượng tử có kích
thước khác nhau được làm từ một số vật liệu [3].
Trong Hình 1.1, mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận được từ
chấm lượng tử nhỏ nhất (cận trái) đến lớn nhất bên phải (cận phải) của vật liệu
nêu tên

5


1.1.3. Các hạt kim loại
Các hạt nano tinh thể kim loại gồm các hạt nano được chế tạo từ các vật liệu


Rắn

Điểm nóng chảy

1.234,93 K (1.763,2 °F)

Điểm sôi

2.435 K (3.924 °F)

Trạng thái trật tự từ

nghịch từ

Thể tích phân tử

10,27 ×10-6 m³/mol

Nhiệt bay hơi

250,58 kJ/mol

Nhiệt nóng chảy

11,3 kJ/mol

Áp suất hơi

0,34 Pa tại 1234 K

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR)
là hiện tượng dao động cộng hưởng của các electron dẫn tại bề mặt của vật liệu
khi bị kích thích bởi ánh sáng tới.
Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói riêng có khả năng
tương tác mạnh với bức xạ điện từ [5]. Khi bị bức xạ điện từ kích thích, các
electron dẫn linh động của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển (Hình 1.2). Nếu
kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịch chuyển
của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện. Lưỡng cực điện này sẽ dao động
7


với tần số của ánh sáng kích thích [5]. Trong trường hợp tần số của ánh sáng tới
cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần bề mặt của hạt thì
ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh. Trong phổ hấp thụ và tán xạ của hạt nano xuất
hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt [6].
Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng
plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích thước
của hạt nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường xung
quanh của hạt nano. Lý thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ
và bỏ qua tương tác giữa các hạt nano [6]. Đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ
dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt giảm và dịch về bước sóng dài
khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [6].

Hình 1.2. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ
điện từ [7].

Hình 1.3. (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước
từ 5-100 nm [6].

8



c

 m3 / 2V

[

 ( )
 ]  [ 2 ( ) ]2

2
( )  2
2
1
m

9

(1.1)


Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ Csca và thiết
diện hấp thụ Cabs với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng:
Csca 


k 4V 2
27
2

(1.3)

Trong đó S là diện tích tương ứng (với hạt cầu S   r2 , r là bán kính hạt cầu)
Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trường
hợp của vàng) khi đó gần đúng lưỡng cực không còn hợp lệ, cộng hưởng plasmon
bề mặt phụ thuộc rõ ràng vào kích thước của hạt r. Kích thước hạt càng lớn thì các
mode dao động càng cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn phân cực hạt một cách
đồng nhất được nữa. Các mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng lượng
thấp hơn và do đó tần số dao động của plasmon bề mặt cũng giảm khi kích thước
hạt tăng. Điều này được mô tả thực nghiệm và cũng tuân theo lý thuyết Mie. Phổ hấp
thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt được coi như các hiệu ứng ngoài.

Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích thước
hạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm.

10


Hình 1.4. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước
9, 22, 48 và 99 nm.
Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ
thuộc vào kích thước  , r  với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20
nm. Kreibig và Von Fragstein đề xướng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với
các hạt nhỏ khi mà quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi
kích thước vật lý của hạt. Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt
vàng và bạc lần lượt là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt
hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không
đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay đổi pha.
Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử
sau đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có




F

là vận tốc của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi.
Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon như hàm

của kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng
kích thước nội “intrinsic” (r
j 



1  Pj 
1  
Pj



2

 
2
 m    2
 

(1.6)

Trong đó P j là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh
nano, với A  B  C , được xác định khi:
PA 

1e 2  1 1 e  
ln
 1
e 2  2e  1  e  

(1.7)
13

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo dung dịch hạt nano
bạc, có hai phương pháp chính là phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên [9].
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt nano bạc từ vật liệu khối ban
đầu. Phương pháp từ trên xuống thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn
laser. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết
hợp lại với nhau. Phương pháp từ dưới lên bao gồm các phương pháp sau: Phương
pháp khử hóa học, Phương pháp khử vật lí, Phương pháp khử hóa lí, Phương pháp
khử sinh học. Đối với hạt nano bạc thì phương pháp thường được áp dụng là
phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử ion Ag+ để tạo thành các nguyên tử
Ag0. Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano.
1.2.4.1. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp Hóa học là phương pháp truyền thống và được ứng dụng
nhiều nhất trong tổng hợp nano bạc. Ưu thế của phương pháp hóa học là dễ thực
hiện, không cần thiết bị phức tạp, có thể điều khiển được kích thước các hạt nano
bạc bằng cách thay đổi linh hoạt các hóa chất sử dụng về nồng độ, hàm lượng các
chất tham gia phản ứng, loại hóa chất khử với độ khử mạnh yếu khác nhau, loại
chất ổn định... Ngoài ra, kích thước các hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được điều
khiển bằng cách thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tốc độ nhỏ
giọt hay thời gian khử...
Phương pháp hóa học cũng có thể được kết hợp với một số kỹ thuật vật lý
như sử dụng tia bức xạ hay sử dụng kỹ thuật điện hóa trong quá trình thực hiện
giúp tối ưu và điều khiển được sự hình thành các hạt nano bạc.
14


Phương pháp khử hóa học: Là phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong
nghiên cứu cũng như trong thực tế để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc và vật
liệu chứa nano bạc. Đây cũng là phương pháp được sử dụng xuyên suốt trong luận
văn này. Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ion thành bạc
kim loại. Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còn

15


AgNO3  NaBH4  Ag  H2  B2 H6  NaNO3

(1.13)

1.2.4.2. Phương pháp khử sinh học
Phương pháp khử sinh học gây phản ứng khử ion bạc thành nguyên tử bạc
nhờ các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn: nấm Verticillium, vi khuẩn Pseudomonas
stutzeri, Lactobacillus (có trong sữa)… .
1.2.4.3. Phương pháp khử vật lý
Xét về khía cạnh kỹ thuật phương pháp vật lý rất hiệu quả trong việc chế tạo
nano bạc, sử dụng các kỹ thuật vật lý ở các điều kiện điều khiển chính xác. Vì vậy
các hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước khá đồng đều. Xét về khía
cạnh kinh tế, các phương pháp vật lý cần đầu tư các thiết bị yêu cầu khá cao do
các điều kiện cho việc chế tạo nano bạc bằng phương pháp vật lý khá nghiêm
ngặt. Vì vậy, giá thành chế tạo nano bạc so với các phương pháp chế tạo khác còn
khá cao. Các phương pháp kỹ thuật trong phương pháp vật lý bao gồm:
Phương pháp ăn mòn laser: thường được sử dụng để tổng hợp dung dịch
chứa nano bạc Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có
một lớp chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser dạng xung có bước sóng 532 nm,
độ rộng xung là 10 nm, tần số là 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường
kính vùng kim loại bị tác dụng là 1 - 3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung,
các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi
chất hoạt hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8; 10; 12; 14 và nồng độ từ 0,001 0,1 M [12].
Phương pháp bay hơi vật lý: Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và
ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn.
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: Cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao
trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được