BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ
TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON
MAO QUẢN TRUNG BÌNH

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS.
Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa – những người Thầy đã tận tâm hướng
dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích
lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và
Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong
Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình
học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những
đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa
học – Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo Khoa Hóa học và các đồng nghiệp trong
Khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và
bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận án này.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Hoa


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU....................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii

2.2. Tổng hợp vật liệu ..............................................................................................45
2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình...........................................................45
2.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm.....................................................................45
2.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng.....................................................................47
2.2.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt ............................................48
2.2.2.1. Phương pháp tẩm .........................................................................................48
2.2.2.2. Phương pháp cấy ghép nguyên tử ................................................................48
2.3. Phương pháp đặc trưng ...................................................................................50
2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .....................................................................................50
2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) .................................................51
2.3.3. Hiển vi điện tử (SEM, TEM) ..........................................................................55
2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)...............................................................55
2.3.5. Phân tích nhiệt (TA) ........................................................................................56
2.3.6. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ..................................................56
2.3.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................................57
2.4. Phương pháp xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 57
2.5. Phương pháp xác định tính chất hấp phụ......................................................58
2.5.1. Đánh giá khả năng hấp phụ .............................................................................58
2.5.1.1. Thực nghiệm ................................................................................................58
2.5.1.2. Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu ......................................................58
2.5.1.3. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ..........................................................58
2.5.1.4. Thiết lập mô hình động học hấp phụ............................................................59
2.5.1.5. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn .........................................................59
2.5.2. Phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis) ...............................................59
2.6. Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu ..................................60
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................61
3.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình .........................................................61
3.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm........................................................................61
3.1.1.1. Nhiệt độ ........................................................................................................61
3.1.1.2. pH .................................................................................................................65

3.4.1.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .......................................105
3.4.1.2. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich .....................................107
3.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................................109
3.4.2.1. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ...........................................109
3.4.2.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai ............................................110
3.4.2.3. Động học khuếch tán Weber – Morris .......................................................112
3.4.3. Năng lượng tự do tiêu chuẩn .........................................................................113


vi
3.5. Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình ..................114
3.6. Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản trung bình chứa
sắt ............................................................................................................................117
KẾT LUẬN ............................................................................................................119
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.....................................................121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................122
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................124


vii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU
BET

Brunauer - Emmett - Teller (BET)

CMQTB

Cacbon mao quản trung bình

CNTs

Methylene Blue (Xanh metylen)

MCF

Mesocellular foam

MCK

Loại vật liệu cacbon mao quản trung bình

MCM

Mobile composition of matter

MQTB

Mao quản trung bình

OMC

Ordered mesoporous cacbon (Cacbon mao quản trung bình trật tự)

P123

Copolime khối (PEO)20(PPO)70(PEO)20

qe, cal

Dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học


Thể tích mao quản

XRD

X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS

X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)


viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số vật liệu CMQTB ............................................................................6
Bảng 1.2. Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21] ...............11
Bảng 1.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với
nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54]..........................................................................14
Bảng 1.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất
hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58].....................................................17
Bảng 1.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng
hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19] ......................................................22
Bảng 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ xanh metylen trên các chất hấp
phụ khác nhau. ..........................................................................................................27
Bảng 1.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ trên chất hấp phụ CMQTB ....28
Bảng 1.8. Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt [96], [97] ..............32
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án ..........................................44
Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu tổng hợp ...............................................................................49
Bảng 3.1. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTB được tổng hợp ở các
nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................63
Bảng 3.2. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTBM1,

MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) ..........................................108
Bảng 3.18. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá
trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) .......................110
Bảng 3.19. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình
hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ................................111
Bảng 3.20. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB
trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................112
Bảng 3.21. Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL),
Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................................................................113


x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]....................9
Hình 1.2. Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa FEO và nguồn cacbon
chứa nhóm hiđroxyl [20] ...........................................................................................10
Hình 1.3. Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21]
...................................................................................................................................11
Hình 1.4. Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt
động bề mặt (F127) [22] ...........................................................................................12
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21] ...........................................13
Hình 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương ứng
(phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53] ...............................13
Hình 1.7. Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56] ...............................................15
Hình 1.8. Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57] ........15
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon
khác nhau [55] ...........................................................................................................16
Hình 1.10. Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30] ...............................................18
Hình 1.11. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20] ................19
Hình 1.12. Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu

Hình 3.7. Ảnh SEM của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3. ..........................67
Hình 3.8. Ảnh TEM của CMQTBM2 ......................................................................67
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) và góc lớn
của CMQTBC(SBA-15) (B) .....................................................................................68
Hình 3.10. Giản đồ XRD của MCF và CMQTBC(MCF) ........................................69
Hình 3.11. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF).....................69
Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước
mao quản (B) của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ...................................70
Hình 3.13. Giản đồ TGA của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ................71
Hình 3.14. Giản đồ XRD của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15)
và CMQTBC3(SBA-15) ...........................................................................................72
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao
quản

(B)

của

SBA-15,

CMQTBC1(SBA-15),

CMQTBC2(SBA-15)

và

CMQTBC3(SBA-15) ................................................................................................73
Hình 3.16. Giản đồ XRD của CMQTBC(TTL) .......................................................75
Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao
quản (B) của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ............................76

CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) .................................................................96
Hình 3.38. Đường cong động học hấp phụ MB của CMQTBC(SBA-15) và
CMQTBC(TTL) theo thời gian ở nồng độ MB ban đầu khác nhau .........................99
Hình 3.39. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe-qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá
trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) ...........................................................100


xiii
Hình 3.40. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá
trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL) .................................................................100
Hình 3.41. Đồ thị phụ thuộc giữa t/q và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình
hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) ....................................................................101
Hình 3.42. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình
hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL) ..........................................................................102
Hình 3.43. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5 của quá trình hấp phụ của MB trên
CMQTBC(TTL) ......................................................................................................103
Hình 3.44. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên
CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25oC ..........................................................................104
Hình 3.45. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................105
Hình 3.46. Cơ chế hấp phụ MB lên trên vật liệu hấp phụ cacbon mao quản trung bình
chứa sắt ....................................................................................................................107
Hình 3.47. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................108
Hình 3.48. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau ......................................................109
Hình 3.49. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-bCMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau ......................................................109
Hình 3.50. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL)ở các nồng độ MB khác nhau .......................................................110
Hình 3.51. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của vật liệu
Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................................................................111
Hình 3.52. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5 của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................112
Hình 3.53. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên Fet-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25oC ..............................113
Hình 3.54. Hiệu suất hấp phụ MB trên vật liệu: a) CMQTBC(TTL), b) Fe-tCMQTBC(TTL) và c) Fe-b-CMQTBC(TTL) (pH = 7; m = 0,05 mg; 100ml MB 200

hạn chế. Để khắc phục nhược điểm này, gần đây, những vật liệu cacbon tiên tiến như
graphen, cacbon ống nano, cacbon mao quản trung bình (CMQTB) chứa mao quản
lớn hơn được nghiên cứu và chế tạo thành công. Trong đó, vật liệu graphen và cacbon
ống nano thường được tổng hợp ở điều kiện khó khăn, dẫn tới giá thành cao. Hơn
nữa, hai loại vật liệu này có diện tích bề mặt nhỏ, cấu trúc không bền dễ bị phá vỡ,
độ mịn cao khó tách ra khỏi sản phẩm. Vật liệu CMQTB ra đời từ ý tưởng sử dụng
phương pháp tổng hợp vật liệu silic mao quản trung bình như M41S, SBA-15, SBA16,…đã được đề xuất từ năm 1992, nhưng nguồn nguyên liệu là cacbon, điều kiện
tổng hợp mềm mại, sản phẩm đa dạng, dễ biến tính. Vật liệu CMQTB được tổng
hợp thành công đầu tiên bởi Ryoo và cộng sự [1] vào năm 1999. Vật liệu này với
những tính chất hóa lý ưu việt là kết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ
của vật liệu bản chất cacbon với hệ thống mao quản lớn đồng đều (2 - 50 nm), diện
tích bề mặt cao của vật liệu mao quản trung bình đã nhanh chóng trở thành đối
tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống như vật liệu tích trữ năng lượng điện [2], lưu
trữ hidro [3], chất xúc tác [4], hấp phụ [5], xử lý môi trường, …


2
Vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng
hợp bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. Đối với phương
pháp khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu
trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm
soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc.
Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA15, …) tạo ra vật liệu có cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể
kiểm soát được kích thước mao quản. Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng
rãi hơn. Song, kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu
cứng do là bản sao ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao
quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng. Cho đến nay, các
vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích
thước mao quản lớn nhất là ~ 5,5 nm [6] và việc làm tăng thêm kích thước mao quản

lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài. Do đó, nó thường được ứng
dụng để chế tạo điện cực, chất bôi trơn dạng rắn, vật liệu composit…Trong lĩnh vực
hấp phụ, graphit không được sử dụng trực tiếp mà có thể là nguyên liệu để tổng hợp
vật liệu có khả năng hấp phụ như graphen [7].
Graphen có cấu trúc không gian hai chiều (2D) hình tổ ong, được tạo thành bởi
các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng.
Graphen được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, siêu tụ điện,
pin mặt trời, điện tử và cảm biến [8], [9]. Graphen cũng được chú ý như vật liệu nền
trong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường [7]. Khả năng hấp phụ của graphen
do lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kị nước, liên kết hiđro, liên kết cộng hóa trị, đặc biệt là
hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò quan trọng để hình thành liên kết tương
tác π – π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm [9]. Tuy nhiên,
việc ứng dụng graphen trong lĩnh vực hấp phụ còn bị hạn chế do điều kiện tổng hợp
vật liệu này còn khó khăn, giá thành cao và diện tích bề mặt còn nhỏ.
Ống nano cacbon (CNTs) là vật liệu cacbon kích thước nano, có cấu trúc không
gian 1D. Cấu trúc của nó có thể được cho là do sự cuộn tròn của tấm graphen tạo
thành các ống trụ rỗng lồng vào nhau đồng tâm. CNTs được ứng dụng nhiều trong
các lĩnh vực khác nhau như công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện, nano
compozit… Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng hấp phụ
của CNTs cho thấy tính chất hấp phụ của CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên
bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ. Cụ thể, CNTs có các nhóm chức như
cacboxylic, lactonic và phenol nên chúng dễ hấp phụ các hợp chất có tính phân cực,


4
còn CNTs không có nhóm chức thì có khả năng hấp phụ tốt các chất đa vòng thơm
[8], [10]. Tuy nhiên, chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng hấp phụ của chúng.
Than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ, giá thành rẻ.
Chúng thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa vật lý hay
hóa học các nguồn cacbon như gỗ, vỏ cây, polime ở nhiệt độ cao. Các vật liệu này có

này chủ yếu làm bào mòn mao quản làm tăng kích thước mao quản nhưng tăng không
nhiều. Phương pháp (e) và (f) là phương pháp mới sử dụng chất tạo cấu trúc có sẵn
hay chất hoạt động bề mặt là chất định hướng cấu trúc cho vật liệu cacbon được tổng
hợp. Do vậy, vật liệu này có mao quản trung bình có kích thước mao quản mong
muốn nên được chú ý nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây. Phương pháp (e)
sử dụng các chất tạo cấu trúc có khung sẵn và vật liệu cacbon tổng hợp được là bản
sao ngược của chất tạo cấu trúc. Phương pháp (f) liên quan đến chất tạo cấu trúc mềm,
tạo ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp các phân tử hữu cơ. Cấu trúc mao quản
tương ứng được xác định bởi điều kiện tổng hợp như tỷ lệ các chất ban đầu, dung
môi, nhiệt độ. Trong trường hợp này, tương tác hóa học giữa chất định cấu trúc và
nguồn cacbon đóng vai trò quyết định đến sự thành công của phương pháp tổng hợp
dùng chất tạo cấu trúc mềm. Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp (e) và (f) có
phân bố kích thước mao quản chủ yếu là mao quản trung bình (kích thước mao quản 250 nm), được phân bố một cách trật tự. Do đó, một họ vật liệu cacbon được tổng hợp
có tên là vật liệu cacbon mao quản trung bình.
1.1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.1.2.1. Giới thiệu
Vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) là cách gọi tương đối cho một
họ vật liệu có cấu trúc trật tự, mao quản chủ yếu là mao quản trung bình và có bản
chất cacbon.
Năm 1999, vật liệu CMQTB trật tự đầu tiên đã được tổng hợp bằng cách sử
dụng MCM-48 làm khuôn mẫu bởi Ryoo và cộng sự [1]. Các vật liệu silica khác như
SBA-15, SBA-1, KIT-6… cũng được dùng làm chất tạo cấu trúc cho vật liệu
CMQTB. Vật liệu CMQTB có cấu trúc tương tự và là bản sao ngược của chất tạo cấu
trúc (Bảng 1.1). Do đó, hình dạng, kích thước mao quản, kích thước thành mao quản
của các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước mao quản, kích thước
thành mao quản của vật liệu cacbon thu được. Bên cạnh đó, vật liệu CMQTB cũng
được tổng hợp bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt (P123, F127) làm chất tạo
cấu trúc. Chất tạo cấu trúc và điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước
mao quản của vật liệu cacbon thu được (Bảng 1.1).



-

[24]

CMK-3

SBA-15

P6mm

5,5; 4,5

[6], [17]

CMK-4

MCM-48

Ia3d

-

[25]

CMK-5

SBA-15

Ia3d


-

[29]

FDU-14

P123

Ia3d

2,1

FDU-15

F127

P6mm

3,1

FDU-16

F127

Im3m

3,8

Vật liệu

và quay vòng ổn định, cao hơn so với các hạt BiO0.5F2 khi được sử dụng làm catốt
cho pin liti ion [2]. Chúng được sử dụng làm pin nhiên liệu sản xuất điện năng thông
qua phản ứng oxy hóa – khử khi sử dụng nguồn nguyên liệu là hiđro, metanol, etanol


7
… Pt-CMQTB có diện tích bề mặt cao, số tâm hoạt động nhiều, ổn định và các tính
chất điện phân thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxi [34]. Vật
liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tán trong CMQTB sử dụng làm vật liệu cho
cực âm của pin nhiên liệu màng trao đổi proton đạt hiệu suất cao hơn so với Pt phân
tán trong cacbon thương mại, do đó, làm giảm chi phí sản xuất khi chế tạo pin nhiên
liệu màng trao đổi proton [35].
CMQTB được ứng dụng làm cảm biến điện hóa [31], cảm biến sinh học [32].
Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc mao quản trung bình trật tự và rộng mở của CMQTB
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán nhanh, dẫn đến việc phát hiện đo
dòng hoặc đo thế rất nhạy. Các chất cần phân tích được hấp phụ trên bề mặt của
CMQTB, sau đó chúng được phát hiện bằng cách đo dòng hoặc đo thế [31]. CMQTB
có mao quản và diện tích bề mặt lớn cho phép tải lượng lớn các phân tử sinh học và
chất xúc tác hoạt động, đây là một yêu cầu chính của một cảm biến sinh học. Chen
và các đồng nghiệp [32] đã xây dựng bộ cảm biến sinh học xác định H2O2 dựa trên
màng {Hb / CMQTB } - hemoglobin (Hb) hấp phụ từng lớp trên CMQTB với giới
hạn phát hiện là 0,6 μM.
Do cấu trúc rỗng xốp và kích thước mao quản cỡ nano mét nên vật liệu có thể
tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung mạng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn.
Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu
trữ hidro do động học và khả năng hoàn nguyên nhanh, lực hấp phụ cao, chi phí
thấp hơn so với các phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa
học dưới dạng các hidrua kim loại). CMQTB, Ti- CMQTB có thể lưu trữ hidro lần
lượt 2,2 % khối lượng (hay 11 mmol/g) và 2,6 % khối lượng (hay 13 mmol/g) ở 77
K và 10 bar [36].

hợp (EISA -Evaporation Induced Self Assembly) khi tổng hợp CMQTB sử dụng
resorcinol làm nguồn cacbon và polistyren-poli(4-vinylpyridin ) ( PS- P4VP) làm tác
nhân định hướng cấu trúc [29].
Từ năm 1999, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề
mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung
bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng nên phương pháp này gọi là
phương pháp “khuôn mẫu cứng (hard-templating) [1], [48].
1.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm
Phương pháp khuôn mẫu mềm sử dụng khả năng tự lắp ráp, dựa trên tương tác
hữu cơ - hữu cơ [49]. Sự tương tác thông qua liên kết hiđro giữa chất tạo cấu trúc
mềm và nguồn cacbon là rất quan trọng để tạo ra sự tự lắp ráp của nguồn cacbon.
Ngoài ra, tương tác tĩnh điện cũng ảnh hưởng đến khả năng lắp ráp. Các loại chất tạo


9
cấu trúc khác nhau như amoni bậc bốn, cation hoặc chất hoạt động bề mặt alkyl PEO
không ion, có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các copolime có trong
quá trình tổng hợp CMQTB để tạo ra CMQTB với cấu trúc khác nhau, như dạng lục
lăng 2D (P6mm), cấu trúc lập phương 3D (Ia3d), cấu trúc lập phương tâm khối
(Im3m) và cấu trúc mao quản trung bình dạng lớp [20].
Có ba yêu cầu cho quá trình tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm.
Đầu tiên, nguồn cacbon phải có khả năng tự lắp ráp thành cấu trúc nano. Thứ hai,
chất tạo cấu trúc mềm phải chịu được nhiệt độ cần thiết cho việc hoạt hóa các nguồn
cacbon. Đồng thời chất tạo cấu trúc cần phải được phân hủy trước khi các nguồn
cacbon phân hủy. Cuối cùng nguồn cacbon phải tạo thành một vật liệu polime có
liên kết chéo cao, có thể giữ lại cấu trúc xốp trong quá trình phân hủy khuôn mẫu
mềm [49]. Phương pháp khuôn mẫu mềm gồm các bước: tiền trùng hợp, tự lắp ráp
bằng cách bay hơi, hoạt hóa, cacbon hóa (Hình 1.1).

Hình 1.1. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]