ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐỖ THỊ LAN
CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG
ISOME HÓA MONOSACCARIT
Chuyên ngành: Khí tượng và Khí hậu học
Mã số: 60 44 02 22
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2015
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Anh Sơn
Phản biện 1: PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung
Phản biện 2: TS. Lê Xuân Thành
Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc
sĩ ngành: Hóa học tại Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
vào 14h giờ 00 phút ngày 29 tháng 01 năm 2016.
Có thể tìm hiểu luận văn tại:
Trung tâm thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội.
̣ hydrotalcite (HT) được ưng dung trong
́
̣
rât nhiêu linh v
́
̀ ̃ ực khac nhau. Ph
́
ương phap điêu chê
́
̀
́HT đơn gian, nguyên liêu có
̉
̣
săn, phô biên nên HT là vât liêu h
̃
̉
́
̣
̣ ưa hen rât nhiêu trong
́ ̣
́
̀
ứng dung th
̣
ực tê.
́ HT là
xúc tác bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân
hóa glucô thành fructô trong dung môi nước. Vi thê
Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài
người,54% trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3]. Ngoài ra, các sản
phẩm hiện nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, ... cũng có
nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang
cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa
thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của
con người gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [16].
Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường
cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay
thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng
lượng thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa
nhiệt ...), sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần
6
nguồn tài nguyên hóa thạch. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử
dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiềuquốc gia trên
thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học". Tinh chế sinh học là
quá trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và
nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất.
1.2.
Phản ứng isome hóa monosaccarit
Fructô là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi sinh khối
cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa
chất. Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng
trong chuỗi phản ứng trên [21]. Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại
phải vứt bỏ các chất xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh
chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản
ứng có thể tăng; có thể thiết kế các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác
rắn.
1.4.
8
Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô fructô
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa
glucôfructô và hiệu suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản
ứng
Phản ứng đồng phân hóa glucôfructô là phản ứng thuận nghịch và thu
nhiệt với giá trị entanpi khá nhỏ và hằng số cân bằng ở 25 oC , ở điều kiện này
độ chuyển hóa lí thuyết của glucô là 46%. Giá trị entanpi nhỏ ( kJ/mol) cho thấy
hằng số cân bằng chỉ tăng nhẹ khi tăng nhiệt độ phản ứng.
1.5.
Các nghiên cứu trong và ngoài nước về phản ứng đồng phân hóa
glucô
Phản ứng đồng phân hóa glucô fructô được thực hiện băng xuc tac baz
̀
́ ́
ơ như
NaOH, enzim...
1.6. Tổng quan về Hydrotalcite
oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl, Br ...).
x là tỉ số nguyên tử M(III)/(M(II) + M(III)), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng
0,2 ≤x ≤ 0,33. [7,19]
1.6.4. Cấu trúc tinh thể của hydrotalcite
Hydrotalcite thuộc nhóm hợp chất hydroxycacbonat có cấu trúc lớp
hydroxit rất linh động. Cấu trúc hydrtotalcite bao gôm:
̀
Lớp hydroxit là hydroxit hỗn hợp của các kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III).
Mỗi đơn vị cấu trúc là một khối bát diện với đỉnh là các nhóm OH, tâm là
10
các ion kim loại hóa trị (II) và (III).
Hinh 1.5.
̀
Câu tao l
́ ̣ ơp c
́ ủa hydrotalcite.
11
Lơp xen gi
́
ưa: L
̃ ớp xen giữa có thành phần [Anx/n].mH2O là các anion mang
điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit nhằm mục đích
trong mạng lưới. Trong mạng lưới HT, cường độ bazơ của nhóm này cũng có
thể chịu ảnh hưởng của Al lân cận.
1.6.6. Phương pháp tổng hợp hydrotalcite [7]
HT có nhiều ứng dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực nên có nhiều công
trình nghiên cứu điều chế HT. HT có thể điều chế trực tiếp từ dung dịch muối
kim loại, oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách
trao đổi ion hay nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại
cấu trúc. Dưới đây là một số phương pháp thường dùng để điều chế HT:
Phương pháp đồng kêt tủa (phương pháp muối bazơ)
Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp thủy nhiệt
13
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích, và nội dung nghiên cứu
Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn HT cho phản ứng đồng phân hóa glucô –
fructô
Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn;
Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT
IR, XRD, BET, TG và ICP – MS.
Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit.
2.2. Hóa chất – dụng cụ
2.2.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
Al(NO3)3.9H2O tinh thể, Mg(NO3)2.6 H2O tinh thể, Na2CO3 tinh thể, NaOH tinh
thể, HCl đặc 36%, NaCl tinh thể, HCOOH 88%, Glucô tinh thể (Trung Quốc),
Fructô tinh thể (Merk), nước cất hai lần.
tốc độ 350 vòng/phút.
Dưới đây là bảng khối lượng các chất được lấy để chế tạo các hydrotalcite
với tỉ lệ Mg/Al khác nhau.
Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT
Mẫu
HT1
15
Số mol (khối
lượng, g) tiền
chất
Số mol (khối lượng, g) kiềm
Mg(NO3)2.6H2O
Al(NO3)3.9H2O
Na2CO3
0,02 (5.12)
0,02 (7.5)
0,01 (1.06)
NaOH
0,08 (3.2)
0,20 (8.0)
HT5
0,10 (25.60)
0,02 (7.5)
0,01 (1.06)
0,24 (9.6)
Điều kiện tổng hợp: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O được hòa tan thành 100 ml dung dịch A; Na 2CO3 và
NaOH được hòa tan thành 100 ml dung dịch B. Dung dịch A và B sau khi trộn được gia nhiệt 65 oC trong
12 h.
2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.4.2. Phân tích nhiệt
2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)
2.4.5. Phương pháp ICP – MS
2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ
2.5. Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô
Dung dịch glucô và fructô có nồng độ chính xác để dựng đường chuẩn
được pha theo dãy nồng độ 25 mg/ml, 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml.
Dung dịch glucô và fructô với nồng độ lớn nhất là 25 mg/ml được chuẩn bị như
sau: Cân 1.25 gam, chuyển định lượng và hòa tan trong bình định mức dung tích
50 ml, sau đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Từ dung dịch đầu có nồng
độ 25 mg/ml, sử dụng công thức pha loãng dưới đây để thu được các dung dịch
Thời gian phân tích mẫu: 12 phút.
Các mẫu phân tích HPLC được thực hiện trên máy đo sắc kí lỏng hiệu
năng cao Agilent 1100, tại Trung tâm phân tích phân loại hàng hóa XNK thuộc
Tổng cục Hải Quan.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng xúc tác
3.1.1. Kết quả đo XRD
18
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalcite HT1HT5
Giản đồ XRD thu được của các chất rắn (đại diện là HT5) có các peak ở
các vị trí góc là tương ứng với các chỉ số Miller (003); (006); (009); (015); (018);
(110) và (113). Đây là các peak nhiễu xạ đặc trưng cho nhóm hợp chất kiểu
hydrotalcite.
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt
Tất cả các giản đồ phân tích nhiệt của HT1HT5 khá giống nhau với hai
bước giảm khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 120200
C và 380410 oC. Bước mất khối lượng thứ nhất khoảng 12% tương ứng với sự
o
mất nước kết tinh trong phân tử HT. Hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai khoảng
20
0
-3
Peak :177.46 °C
10
-10
Peak :405.54 °C
0
-20
-7
Mass variation: -12.20 %
-10
-30
-20
-40
-11
Mass variation: -31.38 %
3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu
STT
Mẫu
Diện tích bề mặt (m2/g)
1
HT1
5.1521 ± 0,0248
2
HT2
4.2303 ± 0,0128
3
HT3
5.8470 ± 0,0374
4
HT4
Lý thuyết
17,98
16,97
HT1
149,41
183,93
0,89
1
HT2
254,52
160,11
1,86
2
Mẫu trắng
3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ.
Kết quả chuẩn độ tâm bazơ được tình bày dưới bảng sau:
Bảng 3.5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ
Mẫu
21
Thể tích
HCOOH tiêu
Mật độ tâm bazơ (mmol/g)
tốn (ml)
Lần 1
Lần 2
Lần 3
HT1
11,2
11,1
11,0
1,67
HT5
19,0
20,0
18,8
1,85
Điều kiện chuẩn độ: Axit HCOOH 0,0096 M, HT ( g), H2O (2 ml), NaCl (0,37 g), chỉ thị
phenolphtalein.
Từ kết quả ở Bảng 3.5, ta thấy khi tỉ lệ Mg/Al tăng lên thì nồng độ tâm
bazơ cũng tăng lên. Điều này được giải thích bằng sự tăng khoảng cách giữa các
lớp hydroxit trong cấu trúc HT khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al, do đó dung lượng các đối
ion đóng vai trò là các tâm bazơ trong khe giữa các lớp hydroxit này tăng lên.
3.2. Đường chuẩn glucô, fructô
Kết quả tích phân các peak HPLC của glucô và fructô sẽ cho diện tích peak
của chúng. Dữ liệu được liệt kê trong Bảng 3.6.
Đường chuẩn và phương trình hồi qui của sự phụ thuộc diện tích peak
HPLC của glucô và fructô vào nồng độ của chúng trong dung dịch chuẩn được
thể hiện trong Hình 3.5 và Hình 3.6.
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô
Nồng độ (mg/mL)
24,11
42,56
Đường chuẩn của glucô và fructô đạt được mức độ tuyến tính rất tốt với
hệ số hồi qui tương ứng là và
Hình 3.5. Đường chuẩn xác định nồng độ glucô
23
Hình 3.6. Đường chuẩn xác định nồng độ fructô
3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô
3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác
24
Hình 3.7. Hiệu suất tạo thành fructô với các hệ xúc tác khác nhau
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng
Từ kết quả thu được có thể nhận thấy ở nhiệt độ 120 oC với thời gian phản ứng
20 phút cho hiệu suất và độ chọn lọc tạo thành fructô là tốt nhất.
Hình 3.8. Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructô theo thời gian ở các nhiệt độ
phản ứng khác nhau
3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác
Nhằm mục đích đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của chất xúc tác,
Copyright: Tài liệu đại học ©