i

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Thị Kim Thương

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Tp. Hồ Chí Minh – 2019


ii

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO


ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo.
Ngoài ra trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét đánh giá cũng như
số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn
gốc.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách
nhiệm về nội dung luận văn của mình. Học viện khoa học và công nghệ không
liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình
thực hiện (nếu có).
TP. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Thị Kim Thương


iv
Lời cám ơn

Lời đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến Học viện Khoa
học và Công nghệ cùng các Thầy, Cô ở Viện khoa học vật liệu ứng dụng. Đặc
biệt là các Thầy, Cô thuộc Bộ môn Hóa phân tích đã dạy dỗ và truyền đạt cho
tôi những kiến thức quý báu và những kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học
trong suốt thời gian học tập tại học viện.
Đồng thời tôi xin được gửi lời cám ơn chân thành đến TS. Nguyễn Thị
Thanh Thủy, TS. Nguyễn Quốc Thiết và KS. Ca Quốc Vương, Viện khoa học
vật liệu ứng dụng, những người đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong
quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Bằng lòng biết ơn sâu sắc, con xin gửi lời cảm ơn đến Ba-Mẹ và gia đình
đã luôn tin tưởng, ủng hộ, động viên và làm chỗ dựa vững chắc cho con trong
suốt thời gian qua.
Hiểu được những sự quan tâm và kỳ vọng này, tôi đã không ngừng phấn

vi

Danh mục các bảng
Bảng 1. Các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim đã được công bố…………….6
Bảng 2.1. Các dụng cụ sử dụng trong luận văn……………………………..44
Bảng 2.2. Các thiết bị dùng trong luận văn…………………………………44
Bảng 2.3. Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm…………………………..45
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát nhiệt độ………………………………………...67
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………68
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….69
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát nhiệt độ………………………………………..74
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………75
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….75
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát nhiệt độ………………………………………..80
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất……………………………………82
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác…………………………………….83


vii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1. Sự hình thành cấu trúc MOFs [68]……………………………….12
Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ thường dùng trong MOFs………………..12
Hình 1.3. Kháng sinh chứa khung biphenyl kháng vi khuẩn gram dương….18
Hình 1.4. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể…………....23
Hình 1.5. Độ tù của “peak” phản xạ gây ra do kích thước hạt……………...23
Hình 1.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I [104]…………………………..25
Hình 1.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại II [104]………………………….25
Hình 1.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III [104]………………………...26
Hình 1.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV [104]………………………...26
Hình 1.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại V [104]………………………..27

Hình 3.11. Kết quả nhiễu xạ tia X của MIL-100(Cr)……………………….70
Hình 3.12. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N 2 của vật liệu
MIL-100(Cr) ở 77K.........................................................................................71
Hình 3.13. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MIL-100(Cr)…………72
Hình 3.14. Cấu trúc bề mặt của vật liệu MIL-100(Cr)……………………...73
Hình 3.15. Cấu trúc bên trong của vật liệu MIL-100(Cr)…………………...73


ix
Hình 3.16. Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa………….…74
Hình 3.17. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa…….......75
Hình 3.18. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………...76
Hình 3.19. Sự hình thành MOF-199…………………………………….......76
Hình 3.20. Kết quả nhiễu xạ tia X của MOF-199………………………...…77
Hình 3.21. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N 2 của vậ liệu
MOF-199 ở 77K..............................................................................................78
Hình 3.22. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MOF-199…………......78
Hình 3.23. Cấu trúc bề mặt của vật liệu MOF-199………………………....79
Hình 3.24. Cấu trúc bên trong của vật liệu MOF-199……………………....80
Hình 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa…………………….81
Hình 3.26. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa………..82
Hình 3.27. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………...83


1

MỤC LỤC

Lời cam đoan .................................................................................................... iii
Lời cám ơn ....................................................................................................... iv

1.2.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] ............ 38
1.2.7. Phương pháp sắc ký khí (GC; GC-MS) [112] .......................... 40
CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP .......................... 43
NGHIÊN CỨU ................................................................................................ 43
2.1

MỤC TIÊU ĐỀ TÀI ............................................................................. 43

2.2.

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................. 43
2.2.1. Điều chế các xúc tác MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199.. 43
2.2.2. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của xúc tác ................................ 43
2.2.3. Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N ............................ 43

2.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ THỰC HIỆN CÁC PHẢN ỨNG GHÉP
ĐÔI C-C, C-N ................................................................................................. 43
2.3.1. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) bằng phương pháp dung môi
nhiệt…………… ......................................................................................... 46
2.3.2. Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr) bằng phương pháp dung môi
nhiệt ……………………………………………………………………...48
2.3.3. Quy trình tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung môi nhiệt
……………………………………………………………………...50
2.3.4. Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C............................. 51
………………………………………………………………………...55
2.4. KHẢO XÁC CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC ĐÃ
TỔNG HỢP BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI ......... 55
2.4.1. Các phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu ......... 55
2.4.2. Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N trên các xúc tác MIL100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 bằng phương pháp GC. ........................ 57
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 62


4
MỞ ĐẦU

Hóa học phân tích từ lâu đã đóng một vai trò không hề nhỏ cho sự phát
triển không ngừng của nhân loại. Cụ thể ngành hóa phân tích đã phục vụ cho
hầu hết các lĩnh vực từ nông nghiệp, thực phẩm, y tế, môi trường, …và cả trong
nghiên cứu khoa học. Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới, các phương
pháp phân tích hóa lý hiện đại chính là những công cụ đắc lực hỗ trợ người
nghiên cứu trong việc xác định các đặc trưng, tính chất cũng như hoạt tính đặc
biệt của vật liệu.
MOFs (Metal Organic Frameworks) do giáo sư Yaghi và cộng sự công
bố năm 1995. Từ đây, vật liệu MOFs đã thể hiện nhiều đặc tính quan trọng,
cùng tiềm năng ứng dụng tuyệt vời nên thu hút giới khoa học không ngừng
quan tâm nghiên cứu và phát triển.
Một trong những nghiên cứu đang bùng nổ trong thời gian gần đây đó
chính là ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu
cơ. Trong các phản ứng được chú ý nhất đó chính là phản ứng ghép đôi trong
lĩnh vực hóa dược để tổng hợp các hợp chất hữu cơ có cấu trúc phức tạp và có
hoạt tính sinh học cao.
Việc ứng dụng hóa phân tích để nghiên cứu tổng hợp vật liệu nói chung
và MOFs nói riêng, càng nhấn mạnh vị trí và vai trò quan trọng của ngành hóa
phân tích trong nghiên cứu khoa học. Vì vậy, đề tài: “Ứng dụng các phương
pháp phân tích hiện đại trong khảo sát cấu trúc vật liệu khung cơ-kim” sẽ
góp phần minh chứng cho ý nghĩa và sự đóng góp tối quan trọng của ngành hóa
phân tích đối với sự phát triển của khoa học.


5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU



6

pháp dung môi nhiệt giữa 1,4-bezenedicarboxylic acid hoặc azobenzene-4,4'dicarboxylic acid và zinc ions/clusters [16].
Bảng 1. Các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim đã được công bố.
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim
[RhCl(CO)(1,4-dicb)]

Tâm kim loại

Rh+
M = Pd0 (x =

[M(4,4′- dicbp)x]

1.82 ± 0.12)

Phản ứng
Hydro hóa/ đồng
phân hóa 1-hexene

Tài
liệu
[17]

Hydro hóa/ đồng

[18-


[20]

Hydro hóa/ đồng

[21-

phân hóa 1-hexene

22]

Cyanosilyl hóa
2+

[18-

aldehyde/ imine
(chọn lọc cấu hình)

[2324]


7
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim
[cis/trans-(OArO)xTi(py)y]
(OArO = aryldioxide)

[Ln(7-H2)(7-H3)(H2O)4]



sulfides
Hydro hóa (chọn
lọc cấu hình)
[Pd(2-pymo)2]

Pd2+

olefins, oxi hóa

[28]

rượu, phản ứng cắp
đôi C−C Suzuki
Phản ứng cắp đôi 3
IRMOF-3-SI-Au
(SI-salicylideneimine)

Au3+

hợp phần và hyđro
hóa đóng vòng 1,3-

[29]

butadiene
IRMOF-3-SI-VO(acac)
(SI-salicylideneimine)

V(O)acac2

[Cu(2-pymo)2]

Cu2+

Oxi hóa tetralin

[Co(bzim)2] (ZIF-9)

Co2+

bằng không khí

MIL-101(Cr)

Cr3+

[Zn2(bpdc)2(salenMnCl)]

Mn3+

[Co(bpb)] (MFU-3)

Co2+

[Cu2(1,4-chdc)2]

Cu2+

Oxi hóa alcohol


[34]
[35]

Ln = La, Ce, Pr,
RPF-4

Nd, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Er,
Yb

[Yb(C4H4O4)1.5]

Yb3+

Acetal hóa các
aldehydes, oxi hóa

[40]


9
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim

Phản ứng

Tâm kim loại

Tài
liệu

[44]

[45]

[Ni2(H2O)2(2,3-pydca)2(4,4′bpy)2-

U5O14

Quang xúc tác

[46]

Co2+/Ni2+/Zn2+

Quang xúc tác

[47]

[Zn4(O)(bdc)3] (MOF-5)

Zn4O13

Quang xúc tác

IRMOF’s

Zn4O13

Quang xúc tác



[52]

Mukaiyama-aldol
Cyanosilyl hóa

MIL-101(Cr)

Cr3+

Yb-RPF-5

Yb3+

Ti-MOF homochiral

Ti4+

[Cu3(btc)2] (HKUST-1)

Cu2+

MIL-100(Fe)

Fe3+

IRMOF’s

Zn2+-OH


MOF

Ligand

Phản ứng

Tài
liệu

Transeste hóa (lựa
POST-1

Nhóm pyridyl

chọn cấu hình và
kích thước)

[60]


11
Xúc tác trên cơ sở vật liệu
khung cơ kim
[Cu2(pzdc)2(4,4′-bpy)]

[Cd(4-btapa)2(NO3)2]
[Zn4(O)(ata)3](IRMOF-3) MIL53(NH2)

Tâm kim loại



Tài
liệu
[61]

[62]

[63]

[64]

[65]

1.1.2.
Cấu trúc
MOFs được cấu tạo từ hai bộ phận chính là một ion kim loại hay một
cụm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ (ligand) là các cacboxylate
bằng liên kết cộng hóa trị, tạo ra một bộ khung vững chắc, một mạng lưới không
gian ba chiều có trật tự xác định. MOFs có kích thước lỗ xốp lớn và có thể dễ
dàng thay đổi kích thước lỗ xốp bằng cách thay đổi ion kim loại liên kết hoặc
các cầu nối hữu cơ khác nhau. Bởi bản chất của dung môi, cation kim loại cũng
như ligand hữu cơ có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc tinh thể thu được của vật
liệu [66].
Để nói đến cấu trúc của vật liệu MOFs, Yaghi đã sử dụng khái niệm các
đơn vị cấu trúc thứ cấp – SBUs (Secondary building units) [67].


12

Hình 1.1.

hydro trở lại một cách nhanh chóng khi bị đun nóng và khôi phục lại cấu trúc
ban đầu [70].
❖ Hấp thụ và phân tách khí [71]
Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng trực tiếp và đe dọa đến môi trường sống
con người mà một trong những nguyên nhân là do khí thải công nghiệp-đặc
biệt là CO2. Việc MOFs có thể hấp thụ và chọn lọc khí từ một hỗn hợp các khí
nhờ sự đa dạng về kích thước các lỗ xốp hứa hẹn sẽ là một ứng dụng tiềm năng
trong vấn đề bảo vệ môi trường. MOFs chỉ cho phép phân tử khí có kích thước
xác định đi qua từ một hỗn hợp khí ban đầu, đây chính là tính năng giúp MOFs
có thể hấp thu chọn lọc các loại khí theo mong muốn.
Năm 2007 là năm đánh dấu việc nghiên cứu thành công MOF-177 do
Đại học Michigan chế tạo. Diện tích bề mặt riêng của nó thật sự đáng kinh ngạc
khi một bình chứa đầy vật liệu MOF-177 có thể hấp thụ một lượng CO2 bằng


14
9 bình có cùng một thể tích mà không hề cần nhiệt độ thấp hay áp suất cao như
truyền thống [72].
Vừa qua tập đoàn ô tô Thượng Hải đã khiến công chúng ngỡ ngàng khi
cho ra mắt chiếc Leaf Concept không chỉ ấn tượng bởi hình dáng giống một
chiếc lá mà còn bất ngờ hơn khi phần mui xe được làm bằng vật liệu MOF.
Phần mui của xe có khả năng hấp thụ khí CO2 và nước để sinh ra oxy và điện
năng. Đây cũng là một bước tiến mới để nghiên cứu chế tạo vật liệu MOF có
thể biến CO2 thành nhiên liệu.
❖ Kỹ thuật y sinh [73]
Việc nghiên cứu các vật liệu dẫn truyền thuốc trong cơ thể người cũng
là một hướng ứng dụng đáng quan tâm của MOFs. Với ưu điểm độ xốp lớn và
cấu trúc có thể biến tính để phục vụ cho các mục đích khác nhau chính vì thế
MOFs là vật liệu có khả năng được dùng làm phân phối thuốc có thể kiểm soát
tốc độ phân phối theo mong muốn. Nhờ vậy, hiệu quả phân phối thuốc tăng lên

chưa bão hòa như các trung tâm phản ứng.[78] [80].
Một ứng dụng quan trọng và được tập trung nghiên cứu trong khóa luận
này chính là ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hữu cơ
đặc biệt là phản ứng ghép nối. Cụ thể hơn chính là phản ứng ghép đôi C-C, CN.
Đây là một hướng nghiên cứu còn khá non trẻ và hầu như đều dừng lại
ở việc nghiên cứu tại phòng thí nghiệm. Bởi do hiện tại trên thị trường, do tính
ổn định nhiệt và hóa học cao bên cạnh kích thước lỗ xốp ổn định nên zeolite đã
được thương mại hóa và có hiệu quả cao khi đóng vai trò là chất xúc tác cho
các phản ứng hữu cơ cổ điển trên quy mô công nghiệp [81].
Vật liệu MOFs được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác được báo cáo đầu
tiên bởi Fujita và đồng nghiệp vào năm 1994 [82].
Hiện nay, MOFs được dùng làm xúc tác đang được nghiên cứu và nhận
được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới [83]. Tuy mang
nhiều ưu điểm vượt trội bởi cấu trúc và phương pháp tổng hợp, thế nhưng
MOFs vẫn đang vấp phải một số khuyết điểm trong lĩnh vực này. Điển hình
như độ ổn định nhiệt và bền hóa học chưa cao nên trong một số phản ứng đòi
hỏi điều kiện khắc nghiệt thì MOFs chưa thể phát huy hết tính năng của mình
[83].


16
Tuy vậy, cũng đã có rất nhiều các phản ứng hữu cơ cổ điển đã được xúc
tác thành công bởi vật liệu MOFs như: MOF-199 (HKUST-1) và Fe(BTC) về
hiệu suất cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn [84]. Ngoài ra, thay vì
sử dụng các xúc tác palladium truyền thống cho các phản ứng ghép đôi để hình
thành các liên kết C-C, C-N, C-O thì một số MOFs đã được nghiên cứu để thay
thế loại xúc tác này [85].
1.1.4.
Một số phương pháp tổng hợp MOFs.
a) Phương pháp dung môi nhiệt