ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TẤM NANO GRAPHENE
TỪ OXÍT GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HCM - 2015


1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TẤM NANO GRAPHENE

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc Phòng Thí nghiệm Công
nghệ Nano đã tổ chức khóa học này.
Cuối cùng, Tôi xin cảm ơn gia đình đã làm điểm tựu và nguồn động viên to
lớn để tôi luôn cố gắng học tập, nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận văn
này.
Tp.Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2015.

Phạm Thị Thu Hồng


3

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Hà Thúc Huy.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực.
Tp.Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2015.

Phạm Thị Thu Hồng


4

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN…………………………………………………….

2

LỜI CAM ĐOAN………………………………………………...


1.2 Graphene……………………………………………………....

15

1.2.1 Giới thiệu…………………………………………………..

15

1.2.2 Cấu trúc và các tính chất hóa – lý của Graphene………......

15

1.2.3 Một số tính chất đặc trưng của Graphene [35]:………….....

16

1.2.4 Ứng dụng của Graphene [1]........…………………………..

17

1.2.5 Các phương pháp tổng hợp Graphene……………………...

18

1.2.6 Các phương pháp khử Oxít graphite…………………….....

20

1.3 Chất biến tính Monoglyceride………………………………....


30

1.4.7 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).......................................

31

1.4.8 Phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (DSC)..............................

31

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM............................................................

33

2.1 Hóa chất và thiết bị.....................................................................

33

2.2 Thực nghiệm……………………………………………………

34

2.2.1 Tổng hợp Oxít graphite.........................................................

34

2.2.2 Qui trình xử lý GO với nước cất...........................................

36


44

3.1.4 Phổ FTIR của hệ huyền phù Oxít graphene/nước cất sau
chiếu xạ (RGON) và GO................................................................

45

3.1.5 Phổ FTIR của hệ huyền phù Oxít graphene /ethanol sau
chiếu xạ(RGOE).............................................................................

46

3.1.6 Phổ FTIR của hệ huyền phù Oxít graphene
/monoglyceride-ethanol sau chiếu xạ (RGOM).............................

47

3.2 Kết quả phổ hấp thu tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)..................

48

3.2.1 Phổ UV-Vis của huyền phù Oxít graphene /nước cất
(GON) theo liều xạ.........................................................................

48

3.2.2 Phổ UV-Vis của huyền phù Oxít graphene/ethanol (GOE)
và Oxít graphene/monoglycride-ethanol (GOM)...........................



62

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN…………………………………..

63

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………

64

PHỤ LỤC…………………………………………………………..

68


7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CHỮ VIẾT TẮT

GIẢI THÍCH

GO

Oxít Graphite

GON




8

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3. 1: Nhận danh các đỉnh đặc trưng trên phổ FTIR của GO ...................... 43
Bảng 3. 2: Nhận danh các đỉnh đặc trưng trên phổ FTIR của Monoglyceride ... 44
Bảng 3. 3: So sánh tỉ lệ cường độ đỉnh D (ID ) và G (IG) của graphite, GO và
RGOE chiếu xạ ở nồng độ ethanol và liều xạ khác nhau ................................... 54


9

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1. 1 Mẫu than chì ....................................................................................... 14
Hình 1. 2 Các dạng thù hình của carbon [35] ..................................................... 14
Hình 1. 3 Đơn nguyên tử graphene (khoảng 30-40 lớp) được quan sát dưới ảnh
hiển vi điện tử quét .............................................................................................. 16
Hình 1. 4 Ô mạng cơ sở của graphene................................................................ 16
Hình 1. 5 Cấu trúc của GO ................................................................................. 19
Hình 1. 6 Sự hình thành dimanganheptoxid (Mn2O7) từ KMnO4 trong môi
trường axít mạnh [12] .......................................................................................... 20
Hình 1. 7 Sơ đồ một ví dụ về qui trình khử GO chế tạo graphene bằng bức xạ
gamma [13].......................................................................................................... 22
Hình 1. 8 Cấu trúc hóa học của Monoglyceride ................................................. 23
Hình 1. 9 Quy trình tổng hợp Graphene từ Graphite ......................................... 24
Hình 1. 10 Máy quang phổ hấp thu UV-Vis, JASCO V630, Nhật Bản ............. 26
Hình 1. 11 Sự nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng mạng ...................................... 28

là 1 mg/ml trong nước cất và ảnh chụp (b) (tại nồng độ pha loãng 0,025 mg/ml)
............................................................................................................................. 49
Hình 3. 9 Phổ UV-Vis của hệ GOE (a), GOM (b) theo dải liều xạ và ảnh chụp
hệ GOE (c), GOM (d). Tại nồng độ GO là 1 mg/ml, ethanol 25 % (v/v). .......... 50
Hình 3. 10 Phổ UV-Vis của GOE theo nồng độ ethanol: 12,5; 25 và 50 % (v/v).
Chiếu xạ tại 10,4 kGy ở nồng độ GO là 1 mg/ml. .............................................. 52
Hình 3. 11 Phổ UV-Vis của GOE25 theo nồng độ GO 0,5; 1 và 2 mg/ml tại liều
xạ 23,5 kGy và nồng độ ethanol 25 % (v/v) ....................................................... 52
Hình 3. 12 Phổ Raman của graphite, GO và RGOE chiếu xạ 23,5; 38,8 và 50
kGy. ..................................................................................................................... 53
Hình 3. 13 Giản đồ TGA của graphite, GO và RGOE 38,8 và 50 kGy. ............ 56
Hình 3. 14 So sánh độ giảm khối lượng của graphite, GO, RGOE 38,8 và 50
kGy trong các khoảng nhiệt độ khác nhau. ......................................................... 56
Hình 3. 15 Giản đồ DSC của graphite, GO, RGOE -50 kGy ............................. 57
Hình 3. 16 Giản đồ XRD của graphite và GO.................................................... 58
Hình 3. 17 Giản đồ XRD của GO và RGOE chiếu xạ 23,5 và 50 kGy ............. 58
Hình 3. 18 Ảnh TEM của RGOE tại liều xạ 0 kGy (a, b) và 50 kGy (c,d) ........ 59


11
Hình 3. 19 Ảnh chụp của dung dịch GO, RGOE (50 kGy) để ổn định sau 1 tuần,
nồng độ mẫu 0,1 mg/ml....................................................................................... 60
Hình 3. 20 Độ dẫn điện của RGOE theo liều xạ 0; 23,5; 38,8 và 50 kGy ......... 61


12

MỞ ĐẦU
Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài
Graphene là đơn lớp của graphite và là vật liệu kết tinh hai chiều (2D) mới

Công nghệ Bức xạ (VINAGAMMA).


13
Mục tiêu của đề tài
Sử dụng bức xạ ion hóa – bức xạ gamma Co-60 để khử Oxít graphene và
Oxít graphene /Monoglyceride nhằm chế tạo vật liệu graphene.
Nội dung nghiên cứu
 Chế tạo GO từ graphite bằng phương pháp Hummers [40]
 Tổng hợp graphene bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60
- Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong nước cất
- Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong ethanol-nước cất
- Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong Monoglyceride-ethanolnước cất
 Xác định các tính chất đặc trưng của graphite, Oxít graphite và graphene
bằng quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), quang phổ hồng ngoại chuyển
đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiễu xạ tia X
(XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ Raman và độ dẫn điện.


14

Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về Graphite
Graphite hay than chì là một dạng thù hình của carbon. Graphite là chất dẫn
điện. Trong cấu trúc tinh thể của graphite, mỗi nguyên tử cacbon chiếm hữu một
obitan lai hóa Sp2. Graphite có thuộc tính âm học và nhiệt học không đẳng
hướng, vì các phonon lan truyền rất nhanh dọc theo các mặt phẳng liên kết chặt
chẽ, nhưng lại chậm hơn khi lan truyền từ một mặt phẳng này sang mặt phẳng
khác. Graphite thường được ứng dụng làm điện cực của đèn hồ quang, chất bôi
trơn dạng khô, vỏ bọc (khuôn) trong các lò phản ứng hạt nhân [3].

– đơn lớp – có màu hồng rất nhạt hầu như không nhìn thấy được [39]
Mặc dù Graphite trơ với phần lớn các hóa chất như axít, kiềm, các chất ăn
mòn nhưng nó có những tính chất vật lý tuyệt vời [32] như có cơ chế dẫn điện
rất đặc biệt, electron chuyển động rất nhanh gần bằng tốc độ ánh sang, electron
dường như không có khối lượng. Tuy nhiên tính chất vật lý của Graphite lại tùy
thuộc vào mặt phẳng hoặc phương mà ta xét, vì cấu trúc graphite có tính bất
đẳng hướng nên có sự khác biệt: nếu xét phương xy thì mặt phẳng ngang trong
cấu trúc tinh thể Graphite có tính dẫn nhiệt, dẫn điện, do nó có chứa hệ thống
nối π liên hợp đồng thời vùng hóa trị xen phủ vùng dẫn. Ngoài ra, do liên kết
Van der Waals giữa các lớp khá yếu nên các lớp dễ dàng trượt lên nhau vì thế
modul đàn hồi lớn. Ngược lại, nếu xét theo phương z, khoảng cách giữa các
electron linh động khá lớn nên Graphite là chất cách điện, cách nhiệt và có


16
modul đàn hồi thấp. Ví dụ: điện trở của Graphite theo phương xy khoảng 3.000
x 10-6 Ω.m, còn theo phương z chỉ khoảng 2,5-5 Ω.m.

Hình 1. 3 Đơn nguyên tử graphene (khoảng 30-40 lớp) được quan sát dưới ảnh
hiển vi điện tử quét
Đối với Graphene là đơn lớp Graphite, có cấu trúc tương tự như một
phương xy của Graphite. Do đó, Graphene cũng có tính dẫn điện, dẫn nhiệt, có
khả năng chống cháy. Ngoài ra, Graphene có tính năng cơ lí cao, hệ số đàn hồi
1-5 N/m, modul Young cao vượt trội (~1,0 TPa) [48]. Đặc biệt, Graphene là vật
liệu trong suốt vì nó có cấu trúc lớp rất mỏng (chiều dày cỡ kích thước nguyên
tử) nên graphene là loại chất độn mới, ưu việt hơn hẳn so với các chất độn
truyền thống như montmorillonite.
1.2.3 Một số tính chất đặc trƣng của Graphene [35]:
Tỉ trọng của grapheme


và

-1

K . Vì vậy, Graphene dẫn nhiệt tốt hơn

1.2.4 Ứng dụng của Graphene [1]
Với những tính chất ưu việt nêu trên, Graphene được ứng dụng rất nhiều
trong các lĩnh vực như:
Graphene là một vật liệu rất đặc biệt, người ta không thể xếp nó vào các
chủng loại vật liệu hiện hành. Thứ nhất, Graphene là vật liệu “phi lập thể” vì nó
có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường. Thứ hai,
không thể xếp Graphene là kim loại hay bán dẫn, mặc dù nó dẫn điện và nhiệt
rất tốt. Không những thế, Graphene còn cứng hơn cả kim cương và rất bền, một
sợi dây thép dài 28 km sẽ tự đứt nếu nó được treo phương thẳng đứng, trong khi
một sợi dây Graphene chỉ đứt trong điều kiện tương tự ở độ dài trên 1.000 km,
nên nó được kỳ vọng làm vật liệu để chế tạo thang máy không gian (space
elevator) để nối liền trái đất với vệ tinh. Như vậy sẽ tiết kiệm được rất nhiều thời
gian và chi phí cho việc vận chuyển vật chất từ trái đất lên tới các trạm không
gian.
Trong lĩnh vực vật liệu composite, khi sợi carbon vẫn chưa có nhiều ứng
dụng, carbon nanotube quá đắt, các nhà khoa học đổ xô tìm các giải pháp khác,
và câu trả lời nằm ở Graphene. Trước đây, carbon nanotube được xem là một
chất độn tốt để tổng hợp vật liệu composite, nhưng vẫn còn nhiều khó khăn do
carbon nanotube có khuynh hướng kết lại trong quá trình tổng hợp composite,
rất khó điều khiển được kích thước của chúng như mong muốn và đặc biệt là giá
thành sản xuất rất đắt. Graphene cũng có nhiều đặc tính như carbon nanotube,
nhưng Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi kích thước hơn carbon nanotube. Vì
vậy, vật liệu composite với chất độn là Graphene hứa hẹn sẽ là vật liệu trong
tương lai, với các tính năng ưu việt như bền, nhẹ, dẫn điện và giá thành rẻ hơn.

Hiện nay, phần lớn các nghiên cứu đều tập trung chế tạo graphene thông
qua các dẫn xuất của Graphite, đặc biệt là Oxít Graphite (GO).
Graphite được ví như là một cuốn sách thì Graphene là 1 tờ riêng lẻ trong
cuốn sách đó. Vì thế có rất nhiều phương pháp để tách các trang của cuốn
“sách” graphite thành từng “tờ” Graphene riêng lẻ. Một trong số những phương
pháp nêu trên được sử dụng trong luận văn này là biến tính bề mặt Graphite
bằng cách oxi hóa, gắn những nhóm chức phân cực lên để tạo thành GO. Oxít
Graphite có tính ưu nước hơn Graphite đồng thời chính những nhóm chức phân
cực làm nong rộng khoảng cách giữa các đơn lớp Graphite, làm chúng dễ tách
bóc hơn. Sau đó dùng các phương pháp khử để phục hồi lại hệ π liên hợp của
đơn lớp graphene. Mục đích cuối cùng là có thể tạo ra được những đơn lớp
Graphene với hệ π liên hợp hoàn chỉnh, bề mặt ít khuyết tật và tránh việc các
đơn lớp Graphene sau khi được nong rộng và khử bị tụ tập lại với nhau.


19

Hình 1. 5 Cấu trúc của GO
Biến tính graphite
Các phương pháp tổng hợp GO từ graphite đều dựa trên hỗn hợp oxi hoá
mạnh gồm một hoặc nhiều axít mạnh và chất oxi hoá đậm đặc, Nhà khoa học
Brodie là người đầu tiên đã tổng hợp thành công GO vào năm 1859.
Sau khi bị oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của Graphite, các lớp sẽ
mang các nhóm hydroxy, epoxy và trên các góc của mặt phẳng ngang có thể gắn
nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic – theo mô hình Lerf-Klinowski như Hình
1.5. Nhờ các nhóm chức phân cực này mà GO có tính ưa nước hơn nên phân tán
tốt trong môi trường nước thông qua liên kết hydrogen.
Các vòng thơm, các nối đôi, và các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng
lưới carbon gần như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với
cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm

trường axít mạnh [12]
1.2.6 Các phƣơng pháp khử Oxít graphite
Tuy Graphene đã được nghiên cứu rất nhiều, nhưng việc tổng hợp chúng
với số lượng lớn luôn gặp khó khăn. Những nghiên cứu gần đây đều tập trung
vào nguyên liệu đầu là GO. Sau đó GO được xử lý bằng nhiệt (thermal) hay siêu
âm (ultrasonic) để nong rộng khoảng cách giữa các lớp (expand) hay tách bóc
hoàn toàn (exfoliate) tạo graphene. Theo các nghiên cứu, phương pháp xử lý
bằng nhiệt cho kết quả không tốt như phương pháp khử bằng hóa chất [33].
Cũng theo các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy graphene cũng có thể chế
tạo được từ phương pháp khử Oxít graphene bằng bức xạ ion hóa và có thể sản
xuất graphene tinh khiết với số lượng lớn với qui trình sản xuất đơn giản, ít ô
nhiễm môi trường [13,19].
1.2.6.1 Phƣơng pháp xử lý bằng nhiệt (thermal)
Sự thành công của phương pháp này phụ thuộc vào hai yếu tố: thứ nhất là
mức độ oxi hóa Graphite để tạo thành GO, thứ hai là tạo đủ áp suất bên trong
các lớp trong quá trình gia nhiệt, áp suất này có đủ thắng được lực liên kết giữa
các lớp để tách các lớp này ra khỏi nhau.


21
Cơ chế của quá trình: khi gia nhiệt, các nhóm chức trên GO bị khử thành
CO2 (việc khử các nhóm chức thành CO2 tương ứng với việc giảm khoảng 30 %
khối lượng của sản phẩm), CO2 bay đi tạo áp suất bên trong các lớp. Ở nhiệt độ
cao quá trình nước bên trong các lớp bay hơi cũng tạo nên một áp suất lớn, tuy
nhiên, việc phân hủy các nhóm chức tạo CO2 là quá trình toả nhiệt, trong khi sự
bay hơi của nước là quá trình thu nhiệt, nên nó làm chậm tốc độ gia nhiệt. Do đó
điều kiện tiên quyết của quá trình xử lý nhiệt này là phải làm khô GO trước khi
gia nhiệt.
GO sau khi tổng hợp, được làm khô, sau đó cho vào ống thạch anh đã làm
sạch bằng khí argon, tiếp theo gia nhiệt (>2.000 oC/phút, tốc độ gia nhiệt rất

lượng lớn bằng qui trình đơn giản, ít gây ô nhiễm môi trường.
1.3 Chất biến tính monoglyceride
Nếu nhìn tổng thể có thể thấy rằng cấu trúc của Graphite và
Montmorillonite có những điểm khá tương đồng, với những thành công bước
đầu trong việc sử dụng Monoglyceride để biến tính làm tách bóc cấu trúc kết
tinh của đất sét Thuận Hải qua việc không còn xuất hiện mũi kết tinh trong giản
đồ XRD và thấy được sự tách bóc ở kích thước nano trong ảnh TEM [2]. Cùng
với một số nghiên cứu của một số tác giả khác trên thế giới trong việc sử dụng
các alkylalcol hoặc các dây alkyl mạch dài với khả năng sefl-assembly của
chúng, các polyethylen glycol với hai đầu là nhóm –OH hoặc các hợp chất hoạt
động bề mặt cũng có thể tham gia vào quá trình biến tính hoặc xử lý bề mặt
Graphite trong quá trình tổng hợp Graphene theo con đường pha lỏng, với mục
đích biến tính bề mặt tấm Graphite sau đó khử tạo Graphene và bước đầu cho
một số kết quả nhất định. Với những lý do như trên, tiến hành nghiên cứu và
khảo sát vai trò của tác nhân Monoglyceride trong quá trình xử lý bề mặt các
tấm GO và từ đó hỗ trợ chúng tách bóc đạt kết quả cao trong qui trình khử là cần
thiết [1].
Với mong muốn có thể tạo được các đơn lớp GO ở dạng tách bóc một cách
tốt nhất, trước khi khử bức xạ GO trong dung dịch, ta tiến hành xử lý với một


23
hợp chất có thể nong khoang GO để tạo thành Oxít graphene. Monoglyceride là
hợp chất có thể đáp ứng được yêu cầu này.
Giới thiệu chung về Monoglyceride
Monoglyceride là este béo. Monoglyceride ở dạng tinh khiết được sử dụng
ngày càng nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm, chủ yếu là chất bảo quản,
làm bền hệ nhũ tương và chất xúc tiến (promotor) cho tinh chất béo hay thức ăn
cho gia súc. Monoglyceride chưng cất cũng được sử dụng trong thực phẩm và
các sản phẩm “không béo” với hàm lượng chất béo rất thấp [28]. Tất cả những

Siêu âm
Monoglyceride,
Dung môi
Oxít Graphite

Oxi hóa
phương pháp
Hummers

Graphite

Oxít Graphene

Khử

Bức xạ gamma

Graphene

Hình 1. 9 Quy trình tổng hợp Graphene từ Graphite
1.4 Các phƣơng pháp phân tích
Do cấu trúc của Graphite ban đầu có dạng tinh thể, sắp xếp trật tự, trong khi
đó vật liệu cuối cùng Graphene mong muốn đạt được ở trạng thái exfoliate nên
cần một số phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu như XRD, TEM,…
Ngoài ra, Graphene được tổng hợp một cách gián tiếp thông qua các giai đoạn
biến tính và khử nên việc khảo sát, phân tích sự thay đổi các nhóm chức trên bề
mặt của các sản phẩm của từng giai đoạn là hết sức cần thiết, do đó cần phải sử
dụng một số phương pháp phân tích như UV-Vis, IR, Raman,… Bên cạnh đó,
Graphene tạo thành phải có đầy đủ tính năng ưu việt như đã nói ở trên, chẳng
hạn như độ bền nhiệt, độ dẫn điện nên cần phân tích sản phẩm bằng các phương