ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Trang

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH
CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Trang

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH
CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội - 2015

2.3. Hiệu ứng Thomson .......................................................................................... 9
2.4. Các thông số nhiệt điện ................................................................................. 10
2.4.1. Độ dẫn điện (σ) .................................................................................... 10
2.4.2. Hệ số dẫn nhiệt (κ) ............................................................................... 11
2.4.3. Hệ số Seebeck (S) ................................................................................ 12
2.4.4. Hệ số phẩm chất (ZT) .......................................................................... 12
CHƯƠNG 3 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................... 14
3.1. Một số phương pháp chế tạo mẫu. ................................................................. 14
3.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang ....................................................... 14
3.1.2. Phương pháp nguội nhanh. .................................................................. 17
3.2. Các phương pháp nghiên cứu. ........................................................................ 19
3.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. ............................................................................... 19
3.2.2. Phép đo điện trở suất theo áp suất ........................................................ 21
3.2.3. Từ kế SQUID. ..................................................................................... 24
3.2.4. Hệ đo PPMS ........................................................................................ 26


CHƯƠNG 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 29
4.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-(Fe, Si)13. ................................................ 29
4.2. Tính chất từ của hệ hợp chất thiếu lantan La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 ...................... 33
4.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 ............. 35
4.3.1. Các thông số nhiệt điện:....................................................................... 35
4.3.2. Ảnh hưởng của áp suất lên điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan
La0,91(Fe0,845Si0,155)13. ..................................................................................... 39
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 46


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13 ......... 4
Bảng 2. Giá trị các hằng số mạng của hợp chất La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 ................... 30


nhiễu

xạ

bột

tia

X

của

hợp

chất

thiếu

Lantan La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 với  = 0,03;0,06; 0,09 tại nhiệt độ phịng. ................ 29
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào góc phản xạ  theo hàm x = cos2/ sin +
cos2/  trong hệ hợp chất thiếu Lantan La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 với  = 0,03;0,06 và 0,09. 31
Hình 4.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào hàm lượng thiếu La trong hợp
chất La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 . ..................................................................................... 32
Hình 4.4. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan

La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 trong từ trường H = 1kOe. ................................................... 33


Hình 4.5. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suấttrong hợp chất thiếu Lantan

độ trái đất nóng lên gây lên hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến đời sống con
người. Hơn nữa hiệu suất lớn nhất của các thiết bị làm lạnh này cũng chỉ đạt khoảng
40%. Vì vậy một vấn đề đặt ra cho các nhà khoa học là cần cải tiến công nghệ làm
lạnh. Một trong các công nghệ làm lạnh thực sự được quan tâm nghiên cứu mạnh
mẽ trong thời gian gần đây là công nghệ làm lạnh bằng từ trường nhờ ứng dụng
hiệu ứng từ nhiệt của các hệ vật liệu từ. Công nghệ này thực sự là một ứng cử viên
sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng và bảo vệ môi trường, đáp
ứng yêu cầu ngày càng cao của con người về một cuộc sống “xanh” và hiện đại.
Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ
phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng các hợp kim từ nhiệt chứa Gd và
các hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [23] do chúng có hiệu ứng
từ nhiệt lớn. Gần đây, hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 cũng được cho là những vật liệu
đầy tiềm năng ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp.
Tuy nhiên, để chất làm lạnh từ tính đạt được năng suất làm việc cao thì các
vật liệu từ tính khơng chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà cịn phải có tính chất truyền
nhiệt vượt trội. Gần đây, hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 được cho là có từ tính rất lớn

1


bởi quy trình vận chuyển siêu từ hạt electron lưu động trong một phạm vi nhiệt độ
rộng bao phủ cả nhiệt độ phịng. Tính dẫn nhiệt và tính khuếch tán nhiệt của vật liệu
La(Fe0,88Si10,12) và một số vật liệu như Gd, Gd5Si2Ge2 và MnAs cũng đã bước đầu
được nghiên cứu, cho thấy tính dẫn nhiệt ở vùng nhiệt độ phịng của La(Fe0,88
Si0,12)13 lớn hơn so với Gd5Si2Ge2 và MnAs, và khá đồng nhất với Gd. Hơn nữa, tính
khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ phòng của La(Fe0,88Si0,12)13 lớn hơn so với Gd,
Gd5Si2Ge2 và cũng lớn hơn cả MnAs. Như vậy, hợp chất họ La(FexSi1-x)13 có thể trở
thành chất làm lạnh từ tính nhìn từ khía cạnh lưu chuyển nhiệt [21].
Hơn thế nữa, hợp chất La(FexSi1-x)13 thành phần chủ yếu của vật liệu là sắt
và silic lại là những vật liệu thông dụng giá rẻ hơn rất nhiều. Như vậy, các hợp chất

chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [18].

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương NaZn13 – hợp chất LaCo13[19]
a) Cấu trúc tinh thể
b) Cấu trúc 1 ô nguyên tố
Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ duy nhất tồn tại trong trường hợp chất
nhị nguyên đất hiếm - kim loại chuyển tiếp LaCo13 (Hình 1.1). Ở đó, các nguyên tử
Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI : CoII = 1 : 12 (Bảng 1) [19]. Mỗi nguyên

3


tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng khơng gian giống
như lập phương tâm mặt (fcc). Và các nguyên tử La có 24 nguyên tử gần nhất là CoII.
Bảng 1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13.
Nguyên tử

Vị trí

8La

± (1/4, 1/4, 1/4)

8CoI

(0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)

96CoII

± (0, y, z); ± (1/2, z, y) với y = 0,112; z = 0,178

loại hợp chất có thể lên tới 250K và sau đó giảm dần [24].Với hợp chất La(Fe1-xAlx)13
Palstra và cộng sự [19] thấy rằng đối với x ≥ 1,8, nhiệt độ trạng thái phản sắt từ thấp
thể hiện một quá trình chuyển đổi siêu từ cực kỳ sắc nét trong một từ trường ứng
dụng thấp, với một hiện tượng trễ lớn cho sự lên xuống của từ trường.
Vào những năm 2000, Huet và cộng sự [14] cũng lần đầu tiên đã báo cáo về
tính chất từ và MCEs của hợp chất dựa trên cấu trúc La(Fe1-xAlx)13 và thấy rằng một
lượng nhỏ ra đời của Co có thể chuyển đổi trạng thái phản sắt từ (AFM ) ghép với
sắt từ (FM) trong một hợp chất La(Fe1-xAlx)13 với một trạng thái cơ bản AFM.
Trong những năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp chất La(Fe1-xAlx)13
được quan tâm nhiều do hiệu ứng lớn. Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi
nhiệt độ của vật liệu từ khi có từ trường ngồi biến thiên. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng
so với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Al đã làm giảm nhiệt độ
chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng moment từ. Đối với hợp chất
LaFe11,12Co0,71Al1,17 nhiệt độ chuyển pha TC của hợp chất là 279 K trong cả hai trường
hợp Δ
Δ

M

= 2 T và Δ

= 5 T và độ biến thiên entropy từ tăng lên gấp đôi từ giá trị

= 4,6 J/kg.K khi Δ = 2 T lên đến giá trị trị Δ

M

= 9,1 J/kg.K khi Δ = 5 T. Còn

với hợp chất LaFe10,88Co0,95Al1,17 nhiệt độ chuyển pha của hợp chất Tc là 303 K và

thành là xốp của năm hạt có các tính chất truyền nhiệt vượt trội, bởi vì trạng thái
xốp cản trở sự truyền nhiệt giữa sự trao đổi nhiệt của vùng nóng và vùng lạnh thơng
qua nền. Hơn thế nữa, diện tích bề mặt hiệu dụng cũng liên quan đến dịng truyền
nhiệt. Do đó, để nhận được hiệu năng cao của làm lạnh từ thì các vật liệu từ địi hỏi
khơng chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà cịn có tính chất truyền nhiệt vượt trội.
Một vài họ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được cơng bố, tuy nhiên tính
truyền nhiệt của chúng vẫn còn chưa được nghiên cứu sâu. Trong luận văn này,
chúng tơi đi nghiên cứu tính chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ
vật

liệu

La(Fe1-xSix)13

nói

chung

và

6

tính

truyền

nhiệt

nói


   S(T)dT
trong đó:

(2.1)

 là suất điện động giữa hai đầu bán dẫn;
S là hệ số Seebeck. Dấu của S là dấu âm hay dương là tùy thuộc vào bán

dẫn là loại n hay p.
Xét về bản chất thì sự xuất hiện của suất điện động là do ba yếu tố:
1) Sự xuất hiện của dịng hạt tải có huớng trong lịng vật liệu khi có sự
chênh lệch gradient nhiệt độ. Dịng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng
lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số
Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là SV.
2) Sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì có sự
giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng độ
điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành từ
nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck đuợc kí hiệu là S K.
3) Sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient
nhiệt độ hiện tượng trơi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện.
Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển
của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số
Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt S P hàng chục, cho
tới hàng trăm lần lớn hơn SV và SK. Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua
biểu thức: S = SV + SK +SP.
Điện thế V tạo ra bởi hiệu ứng này có thể tính theo cơng thức:
T2

V   (SB (T)  SA (T))dT




Q   AB .I  ( B   A ).I

(2.4)

với ΠAB là hệ số Peltier của cặp nhiệt còn ΠA và ΠB là hệ số Peltier của
mỗi kim loại.
2.3. Hiệu ứng Thomson
Hiệu ứng Thomson được phát hiện ra bởi Lord
Kelvin vào năm 1851. Hiệu ứng Thomson mô tả sự
nóng lên hay lạnh đi khi một vật dẫn mang dòng điện.
Bất kỳ một vật dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất
siêu dẫn), với sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu sẽ hấp
thụ hoặc phát nhiệt phụ thuộc vào bản chất của vật liệu.
Nếu có dịng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất
có tính đến hiệu ứng Thomson, nhiệt lượng Q tỏa ra
Hình 2.2. Mơ hình hiệu
ứng Thomson.

trên một đơn vị thể tích là:

9


Q  J 2  J

dT
dx



(2.8)

2.4. Các thơng số nhiệt điện
2.4.1. Độ dẫn điện (σ)
Sự dẫn điện có thể mơ tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với
điện trường tương ứng, và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện.


J e  .E

(2.9)

với Je là mật độ dòng điện, E là cường độ điện trường và σ là độ dẫn điện.
Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất, ρ:


1


(2.10)

trong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơn vị biến
đổi khác như S/cm, 1/Ωm.
Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính

10


khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thường.

r

Q r    TdSd

(2.14)

0 S

Hệ số dẫn nhiệt κ là hệ số, có biểu thức tính như sau:



JQ
T

 W / mK 

(2.15)

Trong đó, JQ là dịng nhiệt ở trạng thái cân bằng.
Hệ số dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn
nhiệt do mạng tinh thể, có dạng: κ = κel + κhp, với κel, κhp tương ứng là độ dẫn nhiệt
của điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể. Trong các vật liệu dẫn điện theo cơ
chế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ
số phẩm chất ZT sẽ khơng tăng lên được.
Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, người ta thường tạo ra vật liệu

11



trở suất ρ và giảm hệ số dẫn nhiệt κ.
Vật liệu dùng cho việc chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện chủ
yếu là các hợp kim bán dẫn, địi hỏi có ZT ≈ 1. Thời gian gần đây, các hệ vật liệu ôxit
chứa Coban (Co) cũng cho ZT > 1 và có độ dẫn nhiệt thấp [2]. Hệ vật liệu pervoskite và
các biến thể của nó cũng là những ứng cử viên trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu có
hệ số phẩm chất ZT cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ cao. Vật liệu nhiệt điện cho đến giờ

12


được sử dụng cho ứng dụng thực tế là Bi2Te3, PbTe và Si1-xGex. Bi2Te3 cho hiệu suất
cao nhất ở nhiệt độ phòng và được sử dụng cho các ứng làm lạnh như phần tử làm
lạnh Peltier. PbTe cho hiệu suất cao nhất ở 500 – 600 K và Si1-xGex cho hiệu suất cao
nhất ở gần 1000 K. [2].

13


CHƯƠNG 3 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
3.1. Một số phương pháp chế tạo mẫu.
3.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang
Trong chương này chúng tơi trình bày phương pháp nóng chảy hồ quang để
chế tạo các mẫu (Hình 3.1). Các mẫu La1- (Fe0,845Si0,155)13 với  = 0,3; 0,6 và 0,9
được chế tạo từ các nguyên tố ban đầu có độ sạch 99,9% với La, Fe và 99,99 % với
Si. Khối lượng với mỗi mẫu được cân là 5 g và khối lượng của các nguyên tố được
cân theo đúng thành phần danh định (từ hợp thức La1-(Fe0,845Si0,155)13), riêng đất
hiếm được thêm 2 % khối lượng đất hiếm để bù trừ lượng bốc bay trong q trình
nấu mẫu. Sau đó, hỗn hợp được nấu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong
mơi trường khí Ar.


suất của mơi trường khí trơ P2 (cỡ 0,6 ÷ 0,8 bar) nên sự bốc bay vật liệu giữa cực
âm và cực dương rất khó xảy ra.
Quy trình nấu mẫu.
- Buồng nấu mẫu được làm sạch rồi cho nguyên liệu cần nấu vào nồi đồng.
Các nguyên liệu được đặt từ trên xuống dưới theo thứ tự nhiệt độ nóng chảy tăng
dần để nhiệt truyền từ kim loại phía trên xuống kim loại nằm phía dưới.
- Hút chân khơng: q trình hút chân khơng được bắt đầu với việc hút sơ bộ
bằng bơm sơ cấp cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng 3 x 10-2 Torr.
Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khếch tán đến áp suất 10-5 Torr.
- Đuổi khí Ar: sau khi hút chân không đến áp suất 10-5 Torr, tiến hành xả khí
argon vào buồng mẫu (với P = 10 Torr). Sau khi xả khí, q trình hút chân khơng
được thực hiện bằng bơm khuếch tán. Khí argon được xả và hút ở buồng mẫu
khoảng hai lần. Đóng van hút chân khơng, sau đó xả khí argon vào buồng mẫu để
chuẩn bị nấu mẫu.
- Nấu mẫu: mở nước làm lạnh nồi nấu và điện cực. Bật nguồn cao tần, nấu
chảy viên Titan. Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí ơxi cịn lại
trong buồng mẫu, tránh sự ơxi hóa mẫu trong q trình nấu mẫu. Viên Titan khi nấu
có màu sáng là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Nếu viên Titan bị xám có
nghĩa là chân không chưa tốt sẽ không thể tiếp tục nấu mẫu được mà phải lặp lại
q trình hút chân khơng.
- Mẫu được lật đảo khoảng 3 lần để tạo sự đồng nhất.
- Lấy mẫu ra khổi buồng mẫu: Tắt nguồn cao tần, xả khí vào buồng mẫu (tạo
sự cân bằng áp suất giữa bên trong và bên ngoài buồng mẫu), lấy mẫu ra.
Ủ nhiệt.
- Mẫu sau khi nấu (as - cast) được xử lý nhiệt bằng cách đưa vào ampul làm bằng
ống thạch anh được hút chân không cao tới P = 10-5 Torr rồi hàn kín đầu ampul.

16




(3.1)

Tính tốn cho tốc độ làm nguội v ~ 106 105 K/s. Tốc độ làm nguội của hợp kim có thể
thay đổi bằng cách điều chỉnh tốc độ quay của trống đồng.
Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đồng, sau đó văng khỏi
mặt trống. Nếu tốc độ làm nguội lớn, tức là tốc độ quay của trống đủ lớn, các mẫu băng
thu được sẽ có cấu trúc vơ định hình (VĐH) hồn tồn. Nếu tốc độ quay của trống
khơng đủ nhanh thì các mẫu sẽ bị kết tinh một phần.

17