ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------------------------

NGUYỄN PHÚ QUÍ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ KHÍ H2S
BẰNG VẬT LIỆU ZnO BIẾN TÍNH
CHUN NGÀNH: KỸ THUẬT HĨA HỌC
MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 60.52.75

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2014


CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học : TS. Nguyễn Quang Long.
PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ.
Cán bộ chấm nhận xét 1 :

PGS. TS. Nguyễn Đình Thành.

Cán bộ chấm nhận xét 2 :

TS. Nguyễn Tuấn Anh.

Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 12 tháng 01 năm 2015.

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/11/2014
IV.CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):
TS. Nguyễn Quang Long
PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ

Tp. HCM, ngày . .08 .. tháng .01. . năm 2015.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang ii


Lời Cám Ơn
Trƣớc tiên tôi xin gửi lời cám ơn chân thành nhất đến q thầy cơ trƣờng
ĐHBK nói chung, cũng nhƣ q thầy cơ khoa Kỹ Thuật Hóa Học nói riêng đã
truyền đạt kiến thức quý báu và tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành đƣợc
bài luận văn này.
Với lịng biết ơn sâu sắc nhất, tơi xin gửi lời cám ơn đến thầy Nguyễn
Quang Long, ngƣời thầy đầy tâm huyết, thầy đã chia sẽ kinh nghiệm và truyền
đạt cho em những bài học quý giá, thầy là ngƣời trực tiếp theo dõi dẫn dắt và
hƣớng dẫn em hồn thành đề tài này.
Và tơi cũng xin cảm ơn đến các bạn sinh viên trong phịng thí nghiệm xúc
tác của trƣờng Đại Học Bách Khoa TP HCM đã giúp tơi hồn trong q trình

temperature. The composite ZnO-Al2O3 was prepared by co-precipitation
method had the best performance.

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang v


LỜI CAM ĐOAN

Nghiên cứu này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Xúc tác – Trường
Đại học Bách Khoa TP. HCM.
Kết quả nghiên cứu này do chính tơi thực hiện dưới sự hướng dẫn của
Thầy TS. Nguyễn Quang Long.
Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn này là các số liệu trung
thực, không sao chép kết quả nghiên cứu của tác giả khác.
Tơi xin cam đoan.
Nguyễn Phú Q

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang vi


Mục Lục
Tóm tắt luận văn ........................................................................................................... iv
Danh mục Hình ................................................................................................................ x
Danh mục bảng ............................................................................................................... xi
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 4
1.1.Giới thiêụ về Biogas .................................................................................................. 4


Nguồn gốc ................................................................................................. 11

1.2.4.

Tác hại của khí H2S ................................................................................... 12

1.3.Các phƣơng phƣơng pháp phân tích H2S ................................................................ 15
1.3.1.

Phƣơng pháp sắc ký khí ............................................................................ 15

1.3.2.

Phƣơng pháp Metylen xanh ...................................................................... 16

1.3.3.

Phƣơng pháp cực phổ xung vi phân .......................................................... 16

1.3.4.

Phƣơng pháp điện thế trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc ion S2-........... 17

1.3.5.

Phƣơng pháp Iod (chuẩn độ ngƣợc) .......................................................... 17

1.3.6.


Quy trình Pirizol ........................................................................................ 20

1.4.6.

Quy trình Sulfinol ..................................................................................... 21

1.4.7.

Quy trình “Ecarsol” ................................................................................... 21

1.5.Phƣơng pháp sử dụng chất rắn xử lý khí H2S ....................................................... 21
1.6.Tổng quan về Kẽm Oxit .......................................................................................... 26
1.6.1.

Giới thiệu vật liệu Kẽm Oxit ..................................................................... 26

1.6.2.

Các dạng hình thái học của ZnO cấu trúc nano ........................................ 28

1.6.3.

Tính chất và ứng dụng của ZnO cấu trúc nano ..................................... 29

1.7.Vật liệu rắn xử lý khí H2S ....................................................................................... 30
1.7.1.

Cấu trúc vật liệu ....................................................................................... 30

1.7.2.


Tổng hợp vật liệu Zn/Si bằng phƣơng pháp tẩm ƣớt ................................ 41

2.1.6.

Tổng hợp vật liệu Zn-Al............................................................................ 42

2.2.Đánh giá cấu trúc vật liệu ........................................................................................ 42
2.2.1.

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 42

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang viii


2.2.2.

Phƣơng pháp đo bề mặt riêng (BET) ........................................................ 43

2.2.3.

Phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM)............................ 43

2.3.Đánh giá hoạt tính của các vật liệu .......................................................................... 43
2.3.1.

Thiết kế hệ thống ....................................................................................... 43



Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu ........................................................ 68

Kết Luận……….. ......................................................................................................... 70
Kiến Nghị….. ................................................................................................................ 71
Tài liêụ tham khảo ....................................................................................................... 72

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang ix


Danh mục Hình
Hình 1 : Biogas và các khả năng ứng dụng. ....................................................................2
Hình 2: Các giai đoạn phân hủy trong biogas. ................................................................5
Hình 3: Vịng tuần hồn của lƣu huỳnh trong tự nhiên ..................................................9
Hình 4: Đồ thị quan hệ giữa các dạng H2S, HS-, S2- tại các pH khác nhau ...................10
Hình 5 Q trình oxi hóa H2S thành H2SO4 trong đƣờng ống. .....................................15
Hình 6: Sơ đồ quy trình loại bỏ khí axit sử dụng alkanolamine...................................19
Hình 7: Cơ chế quá trình hấp phụ và giải hấp phụ H2S trên vật liệu ZnO-TiO2 ..........26
Hình 8: Cấu trúc Kẽm oxit dạng wurtzite .....................................................................27
Hình 9: Cấu trúc Rocksalt và Zn blende của ZnO. .......................................................28
Hình 10: Một số dạng hình học của nano ZnO .............................................................29
Hình 11: Các ứng dụng chính của ZnO ........................................................................29
Hình 12:Sơ đồ tổng hợp -Al2O3. ..................................................................................37
Hình 13: Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnO. .........................................................................39
Hình 14: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zn/Al bằng phƣơng pháp tẩm ƣớt............................40
Hình 15: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zn/Si bằng phƣơng pháp tẩm ƣớt. ...........................41
Hình 16: Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnO-Al2O3 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. ..........42
Hình 17: Sơ đồ hệ thống đánh giá khả năng hấp thụ khí H2S. ......................................43

Hình 36: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu Zn/Al (20,450) ở nhiệt độ
200, 300, 400 0C. ...........................................................................................................60
Hình 37: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu Zn/Al (25,450) ở nhiệt độ
200, 300, 400 0C. ...........................................................................................................61
Hình 38: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu Zn/Al (25,500) ở nhiệt độ
200, 300, 400 0C. ...........................................................................................................61
Hình 39: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu Zn/Si (15,400) ở nhiệt độ
200, 300, 400 0C. ...........................................................................................................62
Hình 40: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu Zn/Si (20,400) ở nhiệt độ
200, 300, 400 0C. ...........................................................................................................63
Hình 41: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu Zn/Si (25,400) ở nhiệt độ
200, 300, 400 0C. ...........................................................................................................63
Hình 42: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu ZnO-Al2O3 450,500,550 ở
30 0C. .............................................................................................................................64
Hình 43: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu ZnO-Al2O3 450,500,550 ở
200 0C. ...........................................................................................................................65
Hình 44: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu ZnO-Al2O3 450,500,550 ở
300 0C. ...........................................................................................................................66
Hình 45: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H2S của vật liệu ZnO-Al2O3 450,500,550 ở
400 0C. ...........................................................................................................................67
Hình 46: Đồ thị khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu ZnO-Al2O3 450......................68

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang xi


Danh mục bảng
Bảng 1: Thành phần của biogas....................................................................................... 4
Bảng 2: Các tính chất hóa lý cở bản của khí H2S .......................................................... 10

đang tập trung nghiên cứu tìm giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu truyền thống nhƣ
[3, 4]:
 Tìm nguồn nhiên liệu có trữ lƣợng lớn. Khí thiên nhiên (NG:Natural Gas), khí
đồng hành (NG, LPG: Liquefied Petroleum Gas).
 Tìm nguồn năng lƣợng thay thế: Hydro (H2), các loại carbon (C) và khí CO
lấy từ than đá.
 Các nguồn nhiên liệu pha trộn với nhiên liệu truyền thống: dầu diesel pha với
các loại dầu mỡ động vật và thực vật (Biodiesel), xăng pha với nƣớc
(Bingofuel), xăng pha cồn sinh học (Gasohol).

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang 1


 Các nguồn nhiên liệu tái sinh: Biogas (lấy từ các loại phân và rác thải), các loại
dầu FO chất thải có nguồn từ Polyme gốc dầu mỏ.
Cơng nghệ biến nƣớc thải thành năng lƣợng sinh học đã và đang đƣợc triển
khai nhiều tại Việt Nam. Mơ hình này đã đƣợc tỉnh Tây Ninh [5] áp dụng thành công
với việc xây dựng các nhà máy tạo biogas từ xử lý nƣớc thải trong quá trình chế biến
tinh bột khoai mì. Hiện nay, Tây Ninh có khoảng 20 cơ sở đang triển khai xây dựng hệ
thống xử lý nƣớc thải theo phƣơng pháp kỵ khí biogas. Việc đầu tƣ hệ thống biogas sẽ
đƣợc hai cái lợi: thứ nhất là hạn chế gây ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí và mơi trƣờng
nƣớc, thứ hai sẽ tiết kiệm đƣợc tiền nhiên liệu khi sử dụng khí gas để vận hành máy
móc thiết bị chế biến tinh bột mì.
Do đó phong trào xây dựng các hầm biogas qui mơ gia đình, trang trại và ở các
hộ chăn nuôi gia súc ở nƣớc ta đang đƣợc phát triển. Biogas hiện chủ yếu đƣợc dung
thay thế chất đốt, kết quả khá tích cực về cả hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trƣờng.
Nguồn biogas nhận đƣợc từ các hầm khí sinh học đã cung cấp nhiên liệu phục vụ việc
đun nấu, giảm đƣợc hiện tƣợng chặt phá rừng làm chất đốt ở nông thôn. Nguồn khí

biến tính khác nhau và luận giải bằng các kết quả phân tích cấu trúc và bề mặt vật liệu.

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang 3


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giơí thiêụ về Biogas:

1.1.1. Biogas là gì?

Là một dạng khí sinh học đƣợc tái tạo từ quá trình phân hủy những chất thải
của động vật trong điều kiện hầm kín[6]. Nhờ hoạt động của các vi sinh vật, các chất
thải này sẽ lên men tạo khí, đƣợc sử dụng làm khí đốt và chạy động cơ đốt trong.
Biogas đƣợc xem là một dạng năng lƣợng sinh học có đƣợc từ sự nén hoặc khử
(digestion) hoặc lên men (fermentation) trong điều kiện yếm khí (anaerobic) của
những chất thải có nguồn gốc hữu cơ.
1.1.2. Phân loại biogas:

Tùy theo nguồn gốc phát sinh ra khí, những loại năng lƣợng sinh học có nhiều
tên khác nhau nhƣ: khí ẩm ƣớt (swamp gas), khí ẩm từ cây cỏ (marsh gas), khí bãi rác
(landfill gas) và khí nén (digester gas).
1.1.3. Nguồn gốc biogas:

Là các phế liệu trong sản xuất nông, lâm nghiệp, và các hoạt động sản xuất và
chế biến nông lâm sản, hoặc phân gia súc là nguồn nguyên liệu chủ yếu hiện nay trong
các hầm biogas của nƣớc ta.


N2


1.9
280
140
8.6
2.5
2

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

T=
T=
T=
2000C
3000C
4000C
9.6
2.7
2
10.4
2.8
2.1
11.3
2.8
2.2
12
2.8
2.2
12.8
2.9
2.2

23.1
5.8
3
6.3
3.2
6.8
3.3
7.3
3.4
7.8
3.5
8.3
3.6
8.8
3.7
9.3
3.8
9.8
3.9
10.3
3.9
10.8
4.1
11.3
4.2
12.5
4.9

Trang 75



0.3

5.1

3.6

20

0.6

9.2

3.7

25

0.9

14.1

3.7

30

1.2

20.4

3.9


38.7

55

37.1

130.2

50.4

60

61.9

140.2

63.2

65

91.8

147.1

88.6

70

150.5


Al2O3 500

Al2O3 550

hấp thụ

Al2O3 450

Al2O3 500

Al2O3 550

1

0.2

0.2

0

125

0.4

21.2

28.3

5


15

0.2

2.4

1.1

140

0.4

25.3

29.2

20

0.2

2.8

2

145

0.4

26.7


28

29.9

35

0.2

3.9

6.6

160

0.4

28.2

30.4

40

0.2

4.3

8.4

165


175

0.4

29.5

32.1

55

0.2

5.1

14.4

180

0.4

29.7

33.2

60

0.2

5.6


6.1

21.7

195

0.4

30.6

37.1

75

0.3

6.4

24.1

200

0.4

30.9

37.8

80


90

0.3

9.4

26.1

215

0.4

32.1

41.2

95

0.3

10.9

26.5

220

0.4

32.7


35.8

45.3

110

0.4

15.6

27.2

235

1.5

37.7

115

0.4

16.8

27.5

240

7.8


LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang 77


Số liệu đánh giá khả năng hấp thụ của vật liệu ZnO-Al2O3 450, ZnO-Al2O3 500, ZnO-Al2O3 550
ở nhiệt độ 400 0C.

Thời gian

ZnO-

ZnO-

ZnO-

Thời gian

ZnO-

ZnO-

ZnO-

hấp thụ

Al2O3 450

Al2O3 500


0

4.5

130

3.2

18.5

228.8

10

0.7

0.5

10

135

3.3

19.4

235.9

15


25

1.4

2.4

15.5

150

3.5

21.1

259.6

30

1.6

3.3

23.2

155

3.6

21.9


23.7

286.2

45

2.1

5.1

49.7

170

3.8

24.3

292.8

50

2.1

5.5

59.1

175


185

4

28.5

315.2

65

2.3

7.4

86.5

190

4.1

29.8

323.1

70

2.4

8.1


9.3

137.4

205

4.5

31.3

340.7

85

2.6

10.1

146.8

210

4.6

31.6

347.9

90


100

2.8

12.9

171.5

225

5.2

32.2

365.5

105

2.9

13.9

184.2

230

5.3

32.3


32.7

120

3.1

16.3

209.4

245

8

32.9

125

3.1

17.2

217.2

250

11.7

32.9

2000C

3000C

4000C

hấp thụ

2000C

3000C

4000C

1

5.8

6.1

4.2

1

7.8

6

8


8.4

6

10.3

9.4

5.3

6

8.6

6.5

8.5

8

11.2

10.9

5.7

8

9.3


9.9

7.7

9.2

14

14.8

13.8

8.5

14

10.1

7.9

9.3

16

16.9

14.6

10.1


14

20

12

10.4

10.2

22

23.8

17.9

15.1

22

12.8

12.2

10.6

24

29.7


50.5

27.4

19.3

28

15.7

15.9

11.9

30

73.5

33.9

21

30

17.2

17.5

12.3


13.6

36

155.7

62.3

24.4

36

21.7

21.4

14.3

38

174.5

88.4

25

38

22.8


17.2

44

124.8

29.1

44

51.4

26.3

18.5

46

352.9

30.6

46

73.9

27.3

19.9


106

39.6

39.9

54

56.7

54

122.1

56.8

58.4

56

65.3

56

136.8

79.1

80.3


300 0C,400 0C.
Zn/Al(20,400)

Zn/Al(25,400)

Thời gian

T=

T=

T=

Thời gian

T=

T=

T=

hấp thụ

2000C

3000C

4000C

hấp thụ


2

0.1

0.3

0.2

4

1.6

1.2

0.8

4

1.9

1.1

0.2

6

3

2.3


3.8

2.1

10

27.6

6.7

0.2

12

7.7

4.3

2.2

12

40.4

12.1

0.2

14


18

17.4

6.7

3.5

18

97.4

37

0.2

20

22.5

9

4.2

20

115.8

48.6


26

15.4

6.4

26

85.5

1.4

28

21.5

7.2

28

95.9

1.7

30

28.7

8.4


36

44.3

12.8

36

176.4

14.4

38

49.3

14.8

38

185.3

22.4

40

50.2

17.7


46

55.2

93.7

46

287.7

54.8

48

60

108.3

48

299

58.9

50

63.8

119.2


372.2

58

93.7

58

407.5

60

395.8

60

LVThS: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Trang 80


Số liệu đánh giá khả năng hấp thụ của vật liệu Zn/Al(15,450); Zn/Al(20,450) ở nhiệt độ 200 0C,
300 0C,400 0C.
Zn/Al(15,450)

Zn/Al(20,450)
T = 200 C

T = 3000C


6.9

18.4

19.9

16.1

4

33.8

10.5

8.3

5

22.3

21.5

18.5

5

43.8

11.9


14.9

12.6

8

32.4

29.1

21.1

8

56.3

17.1

14.4

9

36.5

31.5

21.6

9


11

76.5

24.6

21.4

12

47.7

38.8

24.5

12

88.5

28.2

24.4

13

55.6

41.4


48

30.5

15

104.1

57.8

32.2

16

81

54.8

32.5

16

115.5

67.1

35.4

17


19

117.4

73.4

40.5

19

114.2

47.9

20

129.8

81

42.3

20

128.8

53

21


104.1

53.5

24

70

25

114.2

57

25

72.7

26

120.7

62.3

26

79

27


30

97.2

Thời gian

T=

T=

T=

Thời gian

hấp thụ

2000C

3000C

4000C

hấp thụ

1

8

10.5