Công nghệ lọc dầu
CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NHIỆT
QUÁ TRÌNH GIẢM NHỚT CÁC PHÂN ĐOẠN CẶN
1
Để làm tăng giá trị của các phân đoạn cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã được
thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm giảm độ nhớt của các phân đoạn cặn nặng
để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất lượng như sản phẩm thương mại). Đây là quá trình
giảm nhớt. Nguyên liệu của quá trình này là :
- Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa xăng và gazole,
nhưng vẫn đảm bảo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn.
- Cặn của quá trình chưng cất chân không vận hành với mục đích làm giảm đến mức tối đa
độ nhớt để sản xuất dầu đốt công nghiệp.
I. Cơ sở của quá trình :
I.1. Nguyên liệu :
Một cách đơn giản có thể xem cặn là một hệ keo được tạo thành từ một pha phân tán là
các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối lượng phân tử lớn và một
pha liên tục là các maltène khác.
Các asphaltène là các phân tử phức tạp có khối lượng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều
nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mạch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim loại nặng
(Ni,V).
Các maltène có khối lượng phân tử thấp hơn asphaltène. Chúng được tạo thành từ các
phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các
kim loại nặng nhưng với hàm lượng thấp hơn.
I.2. Phản ứng bẻ gãy mạch :
Trong quá trình giảm nhớt, các maltène bị bẻ gãy mạch tạo thành các phân tử nhỏ hơn,
trong khi lượng asphaltène tăng lên do phản ứng vòng hoá và ngưng tụ các nhân thơm.
Các phản ứng bẻ gãy mạch phân tử và cơ chế của các phản ứng này đối với các HC nhẹ
và các phân đoạn nhẹ (quá trình cracking hơi để sản xuất ethylène, propylène, butadiène,
benzene…) đã được nghiên cứu rất nhiều. Trong trường hợp các cấu tử của dầu nặng, ảnh hưởng
của nhiệt độ lên phản ứng bẻ gãy mạch phân tử chưa được biết rõ. Tuy nhiên người ta có thể
nhận dạng một vài phản ứng sau :

=
' ln
hay k t
1 − x
với x là phần khối lượng nguyên liệu đã bị chuyển hoá.
Năng lượng hoạt hoá (E) thay đổi theo bản chất và thành phần của nguyên liệu.
Nguyên liệu
Cặn chưng cất khí quyển
Cặn chưng cất chân không
Cặn chưng cất chân không đã tách asphalte
E (kJ/mol)
315
230
150
Các phản ứng tạo thành asphaltène và tạo cốc có năng lượng hoạt hoá từ 250 – 380
kJ/mol. Năng lượng hoạt hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên.
II. Các thông số của quá trình :
II.1 Các thông số vận hành :
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
II.1.1 Nhiệt độ khi ra khỏi lò (t
s
) :
3
Mặc dù các phản ứng xảy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò
đốt nhưng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn được xem như một thông số vận hành, nhiệt độ này
nằm trong khoảng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ
công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà
trong đó các phản ứng có thể tiếp diễn, trong trường hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể
chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá

TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Bảng 1 : Hiệu suất điển hình
4
Chế độ vận hành
Loại nguyên liệu
d4
15
V50
Hiệu suất (% kl)
C1 – C4
Xăng (C5 – 165°C)
Gazole (165 – 350°C)
Cặn 350°C +
Độ chuyển hoá (%)
Một giai đoạn, không hồi
lưu, không làm nguội
Résidu court
1,010
42,0
1,9
4,1
11,7
82,3
6,0
Hai giai đoạn (*), có hồi
lưu, không làm nguội
Résidu long
0,978
34,6

Công nghệ lọc dầu
- Bản chất và đặc tính của nguyên liệu
- Các đặc trưng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không)
- Các sản phẩm mong muốn nhận được
5
Các yếu tố này không độc lập với nhau ; với một loại nguyên liệu đã cho, người ta phải
vận hành quá trình sao cho các sản phẩm thu được trong điều kiện tối ưu (lượng cốc tạo thành
trong lò thấp, thời gian dừng để bảo dưỡng phải ngắn, cặn giảm nhớt phải có độ ổn định cao…).
Trong thực tế, trong các phân xưởng giảm nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn
gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 %. Trong trường hợp muốn sản xuất lượng gazole cực đại,
độ chuyển hóa có thể đạt đến 10 – 12%.
Loại dầu thô
Arabe nặng
Iran nặng
Koweit
Nigeria
Brent
Sarin (paraffinique)
Souedieh (asphalténique)
Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu
6,0
6,5
7,0
7,0
7,0
4,0
5,5
Hình 1 : Quan hệ giữa độ chuyển hóa và độ ổn định của sản phẩm
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu

- Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấp (<= 50), nó chứa từ 2 – 3% lưu huỳnh
(0,4 – 0,8 lần hàm lượng S trong nguyên liệu). Màu của nó (xác định theo ASTM) thay
đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí. Hàm lượng oléfin trong gazole này rất cao
(chỉ số Brôm khoảng 25). Khi hàm lượng S của gazole này thấp thì nó có thể được sử
dụng như là chất pha loãng cho dầu nặng để làm giảm độ nhớt. Khi hàm lượng S cao thì
nó phải được xử lý trong phân xưởng HDS để cải thiện chỉ số Cetane, độ ổn định và màu
của nó. Khi đó nó có thể được sử dụng như là một thành phần phối trộn gazole thương
phẩm.
- Cặn (350°C +) là một loại dầu đốt có độ nhớt đã được cải thiện so với nguyên liệu. Tuy
nhiên để đạt đến tiêu chuẩn của sản phẩm thương phẩm cần phải bổ sung một lượng
gazole pha loãng. Để làm được điều này cần phải hiểu rõ quy tắc phối trộn giữa dầu đốt
và chất pha loãng. Người ta định nghĩa chỉ số trộn lẫn V theo công thức sau :
V = t + γ +
Trong đó :
- t : nhiệt độ khi xác định
t
A( )
33,5 log log(
t
0,85)
- A : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ (A
50
= 19,2 ; A
100
= 26,4)
- γt : độ nhớt ở nhiệt độ t (mm
2
.s)
Đại lượng Vt có tính cộng theo khối lượng và nó cho phép tính toán độ nhớt của hỗn hợp
fuel-gazole. Người ta cũng có thể xác định được lượng gazole pha loãng cần thiết để thu được

II.3.2 Các thiết bị đặc trưng :
II.3.2.1 Lò đốt :
Vai trò của nó là nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng và duy trì ở nhiệt
độ này thời gian khá dài để thu được độ chuyển hóa mong muốn.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Các loại lò khác nhau :
9
- Loại lò trong đó sự truyền nhiệt được thực hiện chỉ do sự đối lưu hoặc chỉ do sự bức xạ
hay kết hợp cả hai phương thức truyền nhiệt trên.
- Lò có nhiều phòng bức xạ nối tiếp nhau
- Lò được cấu tạo từ các ống thẳng đứng và ống nằm ngang
- Lò dùng nhiên liệu khí hoặc dầu đốt
Tuy nhiên các loại lò này phải tuân thủ một vài yêu cầu để đảm bảo vận hành tốt :
- Dòng nhiệt trung bình phải từ 22 – 30 kW/m
2
; trong mọi trường hợp dòng nhiệt cục bộ
không được vượt quá 60 – 70 kW/m
2
hậu quả sẽ gia tăng sự đọng cốc gây hại cho sự vận
hành của lò (tăng tổn thất áp suất (trở lực), tăng nhiệt độ thành ống).
- Các ống phải chịu được nhiệt độ 650 °C. Thông thường người ta chọn loại vật liệu thép
hợp kim (9 Cr – 0,5 Mo).
- Các thiết bị phun hơi nước hoặc condensat phải được lắp đặt trong vùng nơi mà sự bay
hơi của các HC là thấp để tăng sự chảy xoáy của dòng lưu thể nhằm làm giảm sự đọng
cốc. Tỷ lệ phun hơi nước so với nguyên liệu vào khoảng 0,5 %.
- Các thiết bị tách cốc là không thể thiếu. Chúng bao gồm một thiết bị phun hỗn hợp không
khí/hơi nước cho phép tách cốc trong lò ở nhiệt độ khoảng 550°C.
Hình 5 : Lò cấp nhiệt của phân xưởng giảm nhớt
II. 3.2.2 Buồng làm lạnh :

3 – 4 lần.
- Độ tuyển chọn cao hơn do sự chênh lệch về năng lượng hoạt hóa của sự tạo thành các cấu
tử nhẹ (250 kJ/mol) và các cấu tử nặng hơn (230 kJ/mol). Vì vậy sự tham gia của gazole
vào sự hình thành xăng và khí sẽ thấp hơn khi trong sơ đồ có buồng làm lạnh. Kết quả là
sự chuyển hóa các phân đoạn nặng sẽ cao hơn.
- Giảm giá thành của lò và thiết bị gia nhiệt, từ đó dẫn đến giảm đầu tư ban đầu tù 10 –
15%.
Những kết quả nghiên cứu gần đây về buồng làm lạnh cho thấy khi lắp đặt các đĩa lỗ
nhằm làm đồng nhất hóa thời gian lưu của các phần khác nhau trong nguyên liệu sẽ làm tăng độ
chuyển hóa.
II.3.2.3 Thiết bị tách dạng cyclon :
Chức năng của loại thiết bị này là phân tách các sản phẩm của phản ứng thành 2 pha lỏng
và khí mà không làm giảm nhiệt độ. Quá trình tách xảy ra ở phần trên của thiết bị, dòng lưu thể
đi vào thiết bị theo phương tiếp tuyến đảm bảo phân tách tốt 2 pha khí / lỏng. Pha lỏng chảy dọc
theo thành thiết bị và tập trung ở phần dưới. Một phần chất lỏng bị làm lạnh do trao đổi nhiệt với
nguyên liệu và được sử dụng như là chất làm lạnh cho phần dưới của thiết bị.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
11
Quá trình chuyển hóa các phân đoạn nặng dưới tác dụng của nhiệt đã được phát triển trên
cơ sở 2 công nghệ khác nhau :
- Công nghệ thứ nhất được gọi là cốc hóa trễ (cokéfaction retardée – delayed coking), đây
là quá trình phân hủy nhiệt được thực hiện trong một thiết bị phản ứng rỗng trong đó cốc
tạo thành trong phản ứng sẽ lắng đọng, các sản phản phẩm nhẹ sẽ thoát ra đi về các thiết
bị xử lý. Công nghệ này hiện nay được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp. Nhiều công
ty hoạt động trong lĩnh vực dầu khí (Foster Wheeler, Conoco, Lummus…) có nhiều bí
quyết công nghệ để xây dựng, lắp đặt và vận hành loại công nghệ này.
- Công nghệ thứ hai là công nghệ Flexicoking, được phát triển bởi Exxon Research and
Engineering Co. Trong công nghệ này, sự chuyển hóa các hydrocacbon xảy ra trong một

20% thậm chí 30%.
I.1.2 Hàm lượng lưu huỳnh
Lưu huỳnh trong cặn thường có khuynh hướng tập trung trong cốc và phần chưng nặng.
Cũng như CCR, nguồn gốc của nguyên liệu có ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh, và do đó
ảnh hưởng đến hàm lượng S trong cốc.
I.1.3 Hàm lượng kim loại
Hàm lượng các kim loại, chủ yếu là Ni và V, có khuynh hướng ngày càng cao trong nguyên liệu.
Trong quá trình cốc hóa, lượng kim loại này sẽ nằm lại hầu hết trong cốc, hàm lượng có thể đến
1000 ppm.
I.1.4 Điểm phân đoạn TBP
Điểm phân đoạn TBP của cặn chưng cất chân không là khoảng 550°C, nhưng nó có thể
thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và vận hành của phân xưởng chưng cất chân không. Điểm
phân đoạn TBP có liên quan đến CCR, hàm lượng S và hàm lượng kim loại. Nó ảnh hưởng đến
hiệu suất và chất lượng các sản phẩm của phân xưởng cốc hóa.
I.2 Cơ sở quá trình :
I.2.1 Các phản ứng hóa học
Cơ chế chính xác của các phản ứng cốc hóa khá phức tạp, nên việc mô tả các phản ứng và
quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng rất khó khăn. Người ta có thể định danh hai cơ chế
chủ yếu cùng tồn tại xảy ra với nhiều loại nguyên liệu và 3 giai đoạn riêng biệt và nối tiếp nhau
trong các thiết bị phản ứng.
Cơ chế thứ nhất dựa vào các phản ứng tách nhóm alkyl (désalkylation) - kết tủa từ các
hợp chất có khối lượng phân tử lớn, các asphaltène và hợp chất nhựa.
Cơ chế thứ hai dựa vào các phản ứng ngưng tụ các hợp chất polyaromatic.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Ba giai đoạn có thể định danh trong quá trình là :
13
- Bay hơi từng phần và cracking sơ bộ trong khi nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ của thiết bị
phản ứng
- Cracking pha hơi khi nó đi qua thiết bị phản ứng

9,1
12,5
51,2
27,2
3,0
9,9
15,0
44,9
30,2
Công nghệ lọc dầu
c/ Tỷ số hồi lưu :
14
Tỷ số hồi lưu cũng có ảnh hưởng tương tự như ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố các
sản phẩm. Tỷ số hồi lưu càng cao, hiệu suất thu cốc và khí càng cao. Thực tế, tỷ số hồi lưu sẽ
khống chế điểm cuối của phần cất nặng, tỷ số này càng cao thì lượng sản phẩm nặng hồi lưu về
thiết bị phản ứng cốc hóa, tại đó nó sẽ bị chuyển hóa thành cốc và khí. Khi muốn thu tối đa sản
phẩm lỏng thì phải giảm tỷ số hồi lưu. Tuy nhiên, khi giảm tỷ số hồi lưu, chất lượng của phần cất
nặng sẽ tỷ lệ nghịch với hiệu suất thu phân đoạn này như chỉ ra trong bảng :
Áp suất (bar)
Tỷ số hồi lưu (%)
Hiệu suất (% kl)
Đặc trưng của distillat
D
4
20
CCR (%kl)
I.3 Sản phẩm :
I.3.1 Khí :
1,7
15

coke).
Cốc xốp có dạng từng miếng hình dạng không đồng nhất, độ xốp lớn. Loại này thường
làm chất đốt, một vài loại có hàm lượng lưu huỳnh và kim loại thấp có thể được sử dụng để làm
anode trong sản xuất nhôm.
Cốc hình kim là loại cốc có chất lượng tốt nhất của quá trình cốc hóa trễ. Nó có dạng
hình kim và có cấu trúc tinh thể dài rất nhỏ. Do nó có CTE và điện trở bé nên nó có thể được
dùng làm điện cực trong sản xuất thép.
Cốc dạng viên là sản phẩm không mong muốn có hình dạng viên nhỏ, nó thường được
phối trộn với cốc xốp để sử dụng làm nhiên liệu trong thiết bị sản xuất hơi nước (cogenerator).
Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà cốc thu được từ dầu mỏ có thể được phân loại thành hai
hạng : Fuel grade coke bao gồm cốc xốp và cốc viên và cốc đặc biệt (specialty coke) bao gồm
cốc làm anode, cốc kim và một vài loại cốc có nguồn gốc khác.
* Fuel grade coke bao gồm phần lớn lượng cốc thu được từ cốc hóa trễ. Các đặc trưng
của loại cốc này cho trong bảng sau :
Bảng 2. Đặc trưng của Fuel Grade Coke
Heat content
Volatile Combustible Matter (VCM)
Sulfur
Ash
HGI (Hardgrove Index)
Vanadium
13000 ~ 15000 BTU/lb
~ 10%
> 2.5 wt %
0.1 ~ 0.3 wt%
~ 100
>200 ~ 400 ppm
Ở Mỹ, loại fuel grade coke dược sử dụng trong hai lĩnh vực chính : các nhà máy điện và
lò nung xi măng sử dụng đốt cháy hỗn hợp cốc và than đá.
TS. Nguyễn Thanh Sơn

2
Hiện nay người ta sử dụng hai loại anode: Prebaked anode và Soderberg anode.
Lượng anode tiêu thụ tiêu thụ đối với các loại anode :
- Prebake anodes 0.44 kg/kg nhôm
- Soderberg anodes 0.50kg/kg nhôm.
Một vài đặc trưng của cốc anode được trình bày trong bảng 3.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Bảng 3 : Đặc trưng của Anodes Coke
VCM, wt%, Dry Basis
Sulfur, wt%
Ni ppm
V ppm
Green
8-10
3.0 Max.
0.3 Max.
200 Max.
Calcined
0.3
3.0 Max.
0.3 Max.
200 Max.
17
HGI 80
VBD g/cm3
Real Density g/cm3
Granulometry +4 mesh
-28 mesh
0.78 Min.

Điện trở, Ohm-in,x10-6
Flexural Strength, psi
Granulometry @ -1.0 mm
I.4 Sơ đồ công nghệ :
Green
5-7
0.5 Max.
0.1 Max.
Calcined
0.5 Max.
0.1 Max.
2.10-2.14
25% Max.
Graphite Artifact
2.5 (30-125C)
320
2500
Nguyên liệu ban đầu được đưa vào đáy của tháp chưng phân đoạn. Tại đây nó được trộn
lẫn với dòng sản phẩm ra từ đỉnh của hai tháp tạo cốc. Trong tháp chưng phân đoạn quá trình
phân tách sẽ xảy ra. Ở đỉnh tháp ta thu được dòng sản phẩm nhẹ. Dòng sản phẩm này sau khi
được ngưng tụ sẽ được cho qua bình tách. Khi đó khí sẽ được tách ra phía trên và lỏng lấy ra
phía dưới là Unstabilized Naphta. Một phần lỏng này sẽ được hồi lưu trở lại tháp chưng phân
đoạn. Ở phần thân của tháp chưng phân đoạn người ta cũng thu được sản phẩm trung bình. Dòng
sản phẩm này sau khi qua thiết bị Stripper để tách phần nhẹ hồi lưu trở lại tháp chưng thì thu
được Gas Oil.
Dòng sản phẩm đáy của tháp chưng phân đoạn được dẫn qua một lò đốt nóng để nâng nhiệt
độ lên đến 770 K rồi được đưa vào hai tháp luyện cốc từ phía dưới.
Trong hai tháp luyện cốc, quá trình cốc hoá và cắt tách cốc diễn ra. Áp suất làm việc trong hai
tháp luyện cốc khoảng 2 bar. Khi quá trình kết thúc sản phẩm cốc được lấy ra ở đáy của hai thiết
bị luyện cốc, còn phần sản phẩm nhẹ của quá trình cốc hoá có nhiệt độ 710 K được lấy ra ở đỉnh