Các định lí và định đề của cơ học lượng tử
Lý Lê
Ngày 8 tháng 12 năm 2009
Tóm tắt nội dung
Trong những phần trước, chúng ta đã áp dụng cơ học lượng tử để
khảo sát những hệ hóa học học đơn giản như hạt chuyển động trong
hộp, sự dao động và sự quay của phân tử hai nguyên tử, nguyên tử
hydro và giống hydro. Trong phần này, chúng ta sẽ tóm tắt những định
lí và định đề đã được đề cập trước đó. Đây là cơ sở để phát triển cơ học
lượng tử xa hơn nhằm giải quyết những hệ hóa học phức tạp thường
gặp trong thực tế.
1 Kí hiệu bra − ket
Tích vô hướng của hai hàm số ϕ
m
(x) và ϕ
n
(x) được xác định như sau

+∞
−∞
ϕ
∗
m
(x)ϕ
n
(x)dx (1)
Đối với những hàm của các tọa độ (x, y, z), tích vô hướng của hai hàm
ϕ
m
(x, y, z) và ϕ
n

(r, θ, ϕ)r
2
sin θdrdθdϕ (3)
Một cách tổng quát, chúng ta sử dụng

dτ để chỉ tích phân toàn phần của
tất cả những tọa độ trong hệ đang xét và viết tích vô hướng của hai hàm
ϕ
m
, ϕ
n
dưới dạng

ϕ
∗
m
ϕ
n
dτ (4)
1
Đơn giản hơn, ta sử dụng các kí hiệu ket và bra cho các tích phân. Theo
đó, tích phân hàm ψ
i
được gọi là ket và kí hiệu như sau

ψ
i
dτ =





(6)
Ví dụ:

ψ
∗
j
(x)ψ
i
(x)dx =

ψ
j



ψ
i

=

j



i


ϕ

dτ

∗
=

(ϕ
∗
m
)
∗
(ϕ
n
)
∗
dτ =

ϕ
∗
n
ϕ
m
dτ (7)
Do đó

ϕ
m



ϕ

(8)
Đặt biệt

ϕ
m



ϕ
m

∗
=

ϕ
m



ϕ
m

hay

m



m



nên tích vô hướng

ϕ
m



ϕ
m

là một
kết quả thực. Tương tự, ta có

ϕ
m



cϕ
n

= c

ϕ
n



ϕ


ψ
n

hàm được viết trước là hàm liên hợp phức của ψ
m
.
Nếu các đặc hàm ψ
i
của toán tử

A tuân theo phương trình

ψ
i



ψ
j

= 0 với mọi giá trị i = j (11)
thì ta nói các hàm ψ
i
là một bộ trực giao (orthogonal). Hơn nữa, nếu tích
vô hướng của ψ
i
với chính nó bằng đơn vị thì ψ
i
được gọi là đã chuẩn hóa.

n
như sau

f
∗
m

Af
n
dτ (14)
Có rất nhiều kí hiệu được dùng để chỉ tích phân kiểu sandwich như trên.
Sau đây là một số ví dụ

f
∗
m

Af
n
dτ =

f
m




A



∗
m

Af
n
dτ =

f
n
(

Af
m
)
∗
dτ (16)
Trong đó f
m
và f
n
là những hàm hoàn hảo tùy ý. Lưu ý, phương trình trên
không có nghĩa là
f
∗
m

Af
n
= f
n




f
m

∗
=


Af
m



f
n

(17)
hay

m




A




hai
d
2
dx
2
, với hai hàm f(x) và g(x) là những hàm thực, xác định trong khoảng
0 ≤ x ≤ 1 và thỏa mãn điều kiện biên là f(0) = f(1) = 0.
3
Vì f (x) là hàm thực nên f
∗
(x) = f(x), ta có

1
0
f
∗
(x)
d
dx
g(x)dx =

1
0
f(x)g

(x)dx
Áp dụng công thức tính tích phân từng phần, đặt
u = f(x) dv = g

(x)dx

= −

1
0
g
∗
(x)
d
dx
f(x)dx
Ta thấy

1
0
f
∗
(x)
d
dx
g(x)dx = −

1
0
g
∗
(x)
d
dx
f(x)dx (19)
Như vậy, toán tử

(x)
Do đó

1
0
f(x)g

(x)dx = f(x)g

(x)



1
0
−

1
0
f

(x)g

(x)dx
= −

1
0
f


0
h(x)g

(x)dx = −

1
0
g(x)h

(x)dx
với h

(x) = f

(x), nên

1
0
f

(x)g

(x)dx = −

1
0
g(x)h

(x)dx = −


f
∗
(x)
d
2
dx
2
g(x)dx =

1
0
g
∗
(x)
d
2
dx
2
f(x)dx
Như vậy, trong điều kiện đã xét thì
d
2
dx
2
là toán tử Hermitian.
2.2 Tính Hermitian của các toán tử trong cơ học lượng tử
Nếu

A là toán tử tuyến tính mô tả thuộc tính vật lí A. Giá trị trung bình
thu được khi thực hiện phép đo A được tính như sau

∗
dτ (22)
Phương trình trên có thể biểu diễn bằng kí hiệu ket - bra

Ψ




A



Ψ

=

Ψ




A



Ψ

∗
(23)

x
ψ
i
(x)

∗
dx (24)
5
Ta có

∞
−∞
ψ
∗
i
(x)p
x
ψ
j
(x)dx =

∞
−∞
ψ
∗
i
(x)

− i
d


dx; v = −iψ
j
(x)

∞
−∞
ψ
∗
i
(x)(−i)ψ

j
(x)dx = ψ
∗
i
(x)(−i)ψ
j
(x)



∞
−∞
−

∞
−∞
(−i)ψ
j

dx

∗
dx
=

∞
−∞
ψ
j
(x)

p
x
ψ
i
(x)

∗
dx
Vì ψ(x) là những hàm mô tả trạng thái của hệ nên chúng bị triệt tiêu khi
x = ±∞, do đó ta có
ψ
∗
i
(x)(−i)ψ
j
(x)



dx
Đây chính là điều cần chứng minh.
3 Các định lí về toán tử Hermitian
3.1 Định lí 1
Vì phép đo một thuộc tính vật lí A được mô tả bởi toán tử Hermitian

A
phải cho kết quả dương nên đặc trị của toán tử Hermitian phải là số
thực. Thật vậy, chúng ta xét phương trình đặc trị

Aψ
i
= α
i
ψ
i
6
Trong đó

A là toán tử Hermitian; ψ
i
là đặc hàm của

A với α
i
là đặc trị
tương ứng. Nhân hai vế phương trình với ψ
∗
i
rồi lấy tích phân toàn phần, ta

dτ
Vì

A là toán tử Hermitian nên

ψ
∗
i

Aψ
i
dτ =

ψ
i
(

Aψ
i
)
∗
dτ
=

ψ(α
i
ψ)
∗
dτ = α
∗

2
dτ = α
∗
i

|ψ
i
|
2
dτ
Suy ra
(α
i
− α
∗
i
)

|ψ
i
|
2
dτ = 0 (25)
Vì

|ψ
i
|
2
dτ không thể bằng zero tại mọi điểm nên α

ψ
i



α
i



ψ
i

= α
i

ψ
i



ψ
i

Mặt khác, ta có

ψ
i






A



ψ
i

∗
= α
∗

ψ
i



ψ
i

∗
= α
∗
i

ψ
i


A



ψ
i

∗
α
i

ψ
i



ψ
i

= α
∗
i

ψ
i



ψ
i

hàm không suy biến (nondegenerate eigenfunctions) của một toán tử
Hermitian thì trực giao với nhau.
Gọi ψ
1
và ψ
2
là những đặc hàm của toán tử Hermitian

A với những đặc
trị α
1
và α
2
khác nhau. Ta có

Aψ
1
= α
1
ψ
1
;

Aψ
2
= α
2
ψ
2
(26)

1



ψ
1

= α
1

ψ
2



ψ
1

(27)
Mặt khác, vì

A là toán tử Hermitian nên

ψ
2




A


ψ
2

∗
Do đặc trị α
2
là số thực nên

ψ
2




A



ψ
1

= α
∗
2

ψ
1



1

ψ
1



ψ
2

(α
2
− α
1
)

ψ
2



ψ
1

= 0
vì α
1
và α
2
khác nhau nên

bằng zero dù ψ
1
và ψ
2
không trực giao với nhau. Tuy nhiên, ta vẫn có thể
xây dựng được ít nhất một đặc hàm mới từ ψ
1
và ψ
2
với cùng đặc trị và
8
trực giao với ψ
1
và ψ
2
. Thật vậy, gọi ψ
1
và ψ
2
là những đặc hàm độc lập
của toán tử Hermitian

A với cùng đặc trị α

Aψ
1
= αψ
1
;


+ cψ
1
) =

Aψ
2
+ c

Aψ
1
= α(ψ
2
+ cψ
1
) = αφ
2
Để φ
2
trực giao với ψ
1
thì hằng số c phải được chọn sao cho

ψ
∗
1
φ
2
dτ = 0

ψ

∗
1
ψ
1
= −

ψ
1



ψ
2


ψ
1



ψ
1

= −

ψ
1




A và

B

Aψ
i
= α
i
ψ
i

Bψ
i
= β
i
ψ
i
với i = 1, 2, . . . , n. Ta cần phải chứng minh
[

A,

B] = 0 hay (

A

B −

B



A

B)f = (

B

A −

A

B)

i
a
i
ψ
i
Vì

A và

B đều là những toán tử tuyến tính nên
(

B

A −

A

B

Aψ
i
−

A

Bψ
i
)
=

i
a
i
(

Bα
i
ψ
i
−

Aβ
i
ψ
i
) =


i
)
= 0
Từ đó, ta có
[

A,

B]f = (

B

A −

A

B)

i
a
i
ψ
i
= 0 (34)
Đây là điều ta cần chứng minh. Như vậy,

A và

B sẽ giao hoán với nhau nếu
chúng có chung một bộ các đặc hàm hoàn chỉnh.

B(α
i
ψ
i
)
Vì

A và

B giao hoán với nhau và vì

B là toán tử tuyến tính nên

A(

Bψ
i
) = α
i
(

Bψ
i
) (35)
Điều này có nghĩa hàm

Bψ
i
là một đặc hàm của



B. Như vậy, rõ ràng ψ
i
là đặc hàm chung của hai toán
tử hoán vị

A và

B.
Trong trường hợp các đặc trị α
i
suy biến, chúng ta vẫn có thể xây dựng
được các đặc hàm mới của

B, đồng thời chúng cũng là các đặc hàm của

A,
bằng cách tổ hợp tuyến tính các hàm ψ
i
. Để đơn giản, chúng ta xét trường
hợp đặc trị α
i
suy biến bậc hai.
Gọi ψ
i1
và ψ
i2
là hai đặc hàm độc lập của

A với đặc trị α

1

Bψ
i1
+ c
2

Bψ
i2
= β
i
(c
1
ψ
i1
+ c
2
ψ
i2
) (37)
Nhân hai vế phương trình trên với ψ
∗
i1
rồi lấy tích phân toàn phần, ta được

ψ
i1





c
1

ψ
i1




B



ψ
i1

+ c
2

ψ
i1




B




Vì ψ
i1
và ψ
i2
chuẩn hóa và trực giao với nhau nên (38) trở thành
c
1
(B
11
− β
i
) + c
2
B
12
= 0 (39)
với
B
11
=

ψ
i1




B



+ c
2
(B
22
− β
i
) = 0 (40)
với
B
21
=

ψ
i2




B



ψ
i1

B
22
=

ψ

(B
22
− β
i
) = 0
Hệ phương trình trên có nghiệm không tầm thường (non-trivial) khi định
thức sau bị triệt tiêu




(B
11
− β
i
) B
12
B
21
(B
22
− β
i
)




= 0
11

(1)
2
và c
(2)
1
, c
(2)
2
. Vì vậy, có hai hàm riêng biệt ψ
(1)
i
và ψ
(2)
i
ψ
(1)
i
= c
(1)
1
ψ
i1
+ c
(1)
2
ψ
i2
ψ
(2)
i

i
Do đó, chúng là những đặc hàm đồng thời của các toán tử hoán vị

A và

B.
Như vậy, khi

A và

B giao hoán với nhau, chúng ta sẽ xây dựng được các đặc
hàm chung cho chúng.
4.3 Định lí 5
Định lí này còn được gọi là định lí trực giao mở rộng, được phát biểu như
sau
Nếu ψ
i
và ψ
j
là các đặc hàm của toán tử Hermitian

A với các
đặc trị khác nhau, nghĩa là

Aψ
i
= α
i
ψ
i


= 0 (41)
Sau đây, chúng ta sẽ chứng minh định lí này.
Ta có
[

A,

B] = 0
hay

A

Bψ
j
=

B

Aψ
j
=

Bα
j
ψ
j
= α
j



ψ
i




Bψ
j

(43)
Vì

A và

B giao hoán với nhau nên chúng sẽ có chung những đặc hàm, theo
định lí 4. Do đó, nếu ψ
j
là đặc hàm của

A thì nó cũng sẽ là đặc hàm của

B.
Gọi β
j
là đặc trị của

B, ta có

Bψ



β
j
ψ
j

= α
j
β
j

ψ
i



ψ
j

= 0 (45)
vì các đặc hàm ψ
i
và ψ
j
là những đặc hàm của toán tử Hermtian với các
đặc trị khác nhau nên trực giao với nhau, theo định lí 2.
5 Phép đo và những trạng thái chồng chất
Gọi ψ là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ,


2
2m
d
2
dx
2


2
l
sin(
nπx
l
)

=
n
2
π
2

2
2ml
2


2
l
sin(
nπx

2
Cũng có trường hợp ψ không phải là đặc hàm của

A

Aψ = constant ·ψ
Ví dụ, ta xét p
x
= −i
d
dx
và ψ(x) =

2
l
sin(
nπx
l
)
−i
d
dx

2
l
sin(
nπx
l
) = −i
nπ

e
iαx
và ψ
2
(x) = c
2
e
−iαx
(α =
√
2mE

)
Từ đó, ta có nhận xét rằng cho dù hàm trạng thái ψ không phải là đặc
hàm của toán tử

A mô tả thuộc tính vật lí A ta vẫn có thể biểu diễn ψ dưới
dạng tổ hợp tuyến tính các đặc hàm cụ thể của

A và được gọi là trạng thái
chồng chất.
ψ = c
1
ψ
1
+ c
2
ψ
2
+ ··· =

= 1
Thế (46) vào điều kiện chuẩn hóa, ta được


i
c
i
ψ
i




i
c
i
ψ
i

= 1 (48)
Thay biến số giả i = j, ta được


i
c
i
ψ
i



j
c
∗
i
c
j

ψ
i



ψ
j

= 1
Chúng ta phải sử dụng biến số giả khác nhau vì

i
c
i
ψ
i

j
c
j
ψ
j
=

c
i
c
i
ψ
i
ψ
i
14
Thật vậy, để đơn giản, chúng ta xét
2

i=1
a
i
2

i=1
b
i
= (a
1
+ a
2
)(b
1
+ b
2
) = a
1

b
1
+ a
2
b
2
) = 2(a
1
b
1
+ a
2
b
2
)
2

i=1
2

j=1
a
i
b
j
=
2

i=1
(a

i




i
c
i
ψ
i

=

i

j
c
∗
i
c
j

ψ
i



ψ
j



ψ
j

=

i

j
c
∗
i
c
j
δ
ij
Ta có

i

j
c
∗
i
c
j
δ
ij
=


+ ···

=

i

c
∗
i
c
1
× 0 + c
∗
i
c
2
× 0 + ··· + c
∗
i
c
i
× 1 + ···

vì δ
ij
= 0 khi i = j và δ
ij
= 1 khi i = j. Do đó

i

A được tính bởi
A =

ψ




A



ψ

15
với
ψ =

i
c
i
ψ
i
nên
A =

i

j
c

i

j
c
∗
i
c
j
α
j

ψ
i



ψ
j

(53)
Áp dụng điều kiện hàm trực chuẩn và thay biến số giả j = i, ta được
A =

i
|c
i
|
2
α
i

i
c
i
ψ
i
là một trạng thái chồng chất của các trạng thái ψ
i
của toán tử

A. Mỗi trạng
thái ψ
i
tương ứng với một đặc trị α
i
cho thuộc tính A được mô tả bởi

A.
Mức độ đóng góp của mỗi trạng thái ψ
i
trong trạng thái chồng chất ψ được
xác định bởi |c
i
|
2
. Nó cũng chính là xác suất để A nhận giá trị α
i
khi thực
hiện phép đo thuộc tính vật lí A được mô tả bởi

A.

ψ
i

= c
i

i
δ
ij
= c
i
Suy ra
c
i
=

ψ
i



ψ

(56)
Xác suất để thuộc tính A được mô tả bởi

A nhận giá trị α
i
là
P

Hàm này, được gọi là hàm trạng thái hay hàm sóng, chứa đựng mọi thông
tin cần biết của hệ. Nó là hàm đơn trị, liên tục và khả tích bình phương.
Bình phương hàm sóng



Ψ



2
= Ψ
∗
Ψ
được gọi là mật độ xác suất tìm thấy hạt trong không gian. Vì xác suất tìm
thấy hạt trong toàn bộ không gian nên ta có yêu cầu hàm sóng chuẩn hóa

Ψ



Ψ

= 1
6.2 Định đề 2
Mỗi thuộc tính vật lí được đặc trưng bởi một toán tử. Các toán tử này có
hai tính chất đặc trưng quan trọng là tuyến tính và Hermitian

A(α
i

=

ψ
j




A



ψ
i

∗
=


Aψ
i



ψ
j

6.3 Định đề 3
Giá trị được phép α
i

i

ψ
i



ψ
i

Từ đó, ta có
α
i
=

ψ
i




A



ψ
i


ψ


A



ψ
i

và nếu ψ
i
là đặc hàm của

A thì các phép đo thuộc tính A luôn cho một giá
trị duy nhất. Ngược lại, nếu ψ
i
không phải là đặc hàm của

A thì mỗi phép
đo thuộc tính A luôn cho một giá trị ngẫu nhiên.
6.4 Định đề 4
Hàm sóng mô tả trạng thái của một hệ là nghiệm của phương trình Schr¨odinger

HΨ = EΨ
với

H là toán tử Hamiltonian và E là năng lượng của hệ.
Một hạt trong trạng thái không phụ thuộc thời gian trong không gian
một chiều được mô tả bởi hàm sóng ψ(x) là nghiệm của phương trình vi
phân sau
−

với α là hằng số chuẩn hóa. Chứng minh

+∞
−∞
ψ(x)ψ

(x)dx =

+∞
−∞

ψ

(x)

2
dx
3. Cho ψ
i
và ψ
j
là hai đặc hàm của toán tử Hermitian

A với đặc trị α
i
và
α
j
khác nhau; nghĩa là


B



ψ
i

= 0
4. Trạng thái ψ
1
được mô tả bởi
ψ
1
= c
1
d
z
2
+
i
√
3
2
d
x
2
−y
2
Cho biết d
z

−y
2
5. Hai trạng thái suy biến ψ
1
và ψ
2
được xác định như sau
ψ
1
=
1
√
6
(2f
1
− f
2
− f
3
)
ψ
2
=
1
√
6
(2f
2
− f
1