MỤC LỤC

1. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
1.1. Nguyên liệu etylbenzen ( Nguyễn Trọng Tiến)
1.1.1. Tính chất vật lý của etylbenzen
1.1.2. Tính chất hóa học
1.1.3. Tồn trữ và vận chuyển etylbenzen
1.1.4. Nguồn nguyên liệu etylbenzen
1.2. Styren (Phạm Ngọc Mai Ly )
1.2.1. Tính chất vật lý của styren
1.2.2. Tính chất hóa học của styren
1.2.3. Tồn chứa và vận chuyển styren
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN(Phạm Thị Chi )
2.1. Điều kiện phản ứng:
2.2. Công nghệ:
2.2.1. Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt
2.2.2. Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt
2.3. Xử lý sản phẩm dehydro hóa:
3. QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY ( Nguyễn
Nữ Thư Quỳnh)
3.1. Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ
3.2. Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ)
4. SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN
KẾT LUẬN
MỞ ĐẦU
Styren Có công thức là C
6
H
5
CH = CH
2

1.1.1. Tính chất vật lý của etylbenzen:
Etylbenzen có công thức phân tử là: C
6
H
5
C
2
H
5
.
Công thức cấu tạo:
Ở điều kiện bình thường, etylbenzen là một chất lỏng trong suốt, không màu, có
mùi thơm đặc trưng, tương đối độc hại khi uống phải, hít thở và hấp phụ qua da, gây
kích ứng nhẹ cho da và mắt. Một số tính chất dặc trưng của etylbenzen được trình bày
trong bảng 1:
Bảng 1: Một số thông số vật lý đặc trưng của etylbenzen [2].
Thông số Đơn vị Giá trị
Khối lượng phân tử đvC 106,168
Nhiệt độ nóng chảy
0
C -94,949
Nhiệt độ sôi tại 101,3 kPa
0
C 136,2
Áp suất tới hạn kPa 3,609
Nhiệt độ tới hạn
0
C 344,02
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
0

xảy ra phản ứng phụ dealkyl hóa etylbenzen thành benzen và toluen [2].
Một phản ứng không kém phần quan trọng và đang được ứng dụng rộng rãi hiện
nay là quá trình oxi hóa etylbenzen bằng không khí để sản xuất hydroperoxit
[C
6
H
5
CH(OOH)CH
3
]. Phản ứng xảy ra trong pha lỏng và không có mặt của xúc tác.
Tuy nhiên hydroperoxit là chất không bền nhiệt nên phải hạn chế tiếp xúc với nhiệt độ
cao để tránh bị phân hủy và các phản ứng phụ.
Năm 1999, khoảng 15% lượng etylbenzen trên toàn thế giới được dùng để sản
xuất đồng thời mono styren và propylen oxit [2].
Cũng giống như toluen, etylbenzen có thể tham gia phản ứng dealkyl hóa có mặt
của xúc tác hoặc phản ứng trong điều kiện nhiệt độ cao để tạo benzen.
Ngoài ra, etylbenzen còn trải qua một số phản ứng đặc trưng khác của các hợp
chất thơm.
1.1.3. Tồn trữ và vận chuyển etylbenzen:
Etylbenzen là chất lỏng dễ cháy nên phải được tồn trữ và vận chuyển trong các
thùng chứa bằng thép và được kiểm kiểm soát bởi các quy định phù hợp của các cơ
quan hữu quan.
Ethylbenzen là một chất lỏng dễ cháy cao, nhiệt độ chớp cháy 15 – 20 vì vậy
phải xử lý nhiệt độ môi trường xung quanh, tránh xa ánh nắng mặt trời trực tiếp và các
nguồn nhiệt.
Ethylbenzen có thể tích tụ tĩnh điện do đó phải chú ý đến các biện pháp chống lại
tĩnh xã ( tia lửa gây nguy hiểm).
1.1.4. Nguồn nguyên liệu etylbenzen:
Gần như toàn bộ nguồn nguyên liệu etylbenzen thương phẩm được sản xuất từ quá
trình alkyl hóa benzen với etylen. Tuy nhiên khoảng 99% etylbenzen sử dụng để sản

Nhiệt độ tới hạn (
0
C) 362.1
Áp suất tới hạn(MPa) 3.83
Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37
Giới hạn nổ trong không khí (%V)
Dưới
Trên
1.1
6.1
Điểm chớp cháy cốc kín (
0
C) 31.1
Độ nhớt đông học ở 0 (mm
2
/s)
1.1
Nhiệt đốt cháy ở 25 (KJ/mol)
-4265,64
Nhiệt hình thành ở 25 (KJ/mol)
147,46
Bảng 3: Độ hòa tan của oxy ( từ không khí) [2,4]
Nhiệt độ ,
°
C
15 25 35
Độ hòa tan mg/kg 53 50 45

Bảng 4: Áp suất hơi của styren tại một số nhiệt độ [2,4]
T,

CH
2
Na
2
Cr
2
O
7
O
3
C
6
H
5
CO
3
H
NaOH,KMnO
4
H
2
O
2
Các halohydrin là trung gian quan trọng trong hóa học. Chúng phản ứng với kiềm tạo
các oxit styren và tiếp tục thủy phân tao phenylglycol. Iothydrin được hình thành từ
styren trong sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước.
1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công
nghiêp nước hoa. Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy
ngân(II) [2]:
CH = CH

CH = CH
2

CH
3
OH
+
H
+
CH(OCH
3
)CH
3

Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại
liên kết đôi C=C. Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được
kiểm nghiệm. Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit,
styrensulfit, và diphenylthiophen [2]:

CH
2
CH
S
Styrene sulfide
Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:
CH = CH
2
+
C
6

6
+
(C
6
H
6
)
2
CHCH
3
AlCl
3
1.2.3. Tồn chứa và vận chuyển styren:
Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31 . Styren trùng hợp và toả nhiệt
dể dàng do đó trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứng
trùng hợp có thể dẩn đến áp lực trong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cần
thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ.
Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy. Để
ngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất
ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì.
Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theo
tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống
cách nhiệt và làm mát bồn chứa.
Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đến
việc làm đổi màu styren.
Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc
di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát
được.
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN
Hầu hết monome styren được sản xuất bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen

chuyển hóa sau một vòng phản ứng là 20-30%, hiệu suất thấp hơn 50-60%. Quá trình
thường kèm theo phản ứng phụ dealkyl hóa thành benzen và toluen, phản ứng
cracking với sự tạo thành cốc và khí, và phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren
và chuyển hóa các sản phẩm phụ [1].
Cũng tương tự như phản ứng steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp
khi tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình
có thể tăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác. Hơi nước có vai trò cung cấp nhiệt cho
phản ứng (đặc biệt khi quá trình tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt), giảm nhiệt lượng
cung cấp cho một đơn vị thể thể tích, giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, do
vậy làm phản ứng chuyển dịch về phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành
và duy trì hoạt tính của xúc tác.
Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm
nhiệt độ phản ứng.Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650 , áp suất 0.1-
0.3 MPa (trong các sơ đồ cũ và thấp hơn 0.1 MPa ) trong các sơ đồ mới. Các xúc tác
hiện đại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe
2
O
3
), chất ổn định (Cr
2
O
3,
Al
2
O
3,
MgO), chất
ức chế tạo cốc (K
2
O), chất khơi mào (CuO,V

• Thuyết minh sơ đồ công nghệ
Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi
(1). Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng. Pha lỏng sẽ
được bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi. Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào
thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3). 90%
lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng
(3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này.
Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để
hoá hơi. Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4). Tại
đây, hơi nươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi. Pha lỏng được trao đổi nhiệt
dòng sản phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi. Pha lỏng được sử dụng 1
phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro
hoá, phần còn lại không sử dụng hết được thải ra ngoài.
Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được
làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng
để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh
trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí.
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3
pha:
Pha khí giàu hydro, CO, CO
2
, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khi
được nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu.
Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen
được hồi lưu (6).
Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. Bộ
phận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:
+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )
Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng
dễ dàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren

- Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) 60%
- Độ chọn lọc 92-94% mol
Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt của BASF được trình bày trong hình 2.
Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò. Etylbenzen và hơi nước được cho bay
hơi và làm nóng quá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết
bị phản ứng và khí khói. Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống
còn 375 , một phần được thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục
làm chất tải nhiệt [1].
Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình dehydro hóa đẳng nhiệt[1]
2.3. Xử lý sản phẩm dehydro hóa:
Styren thô bao gồm etylbenzen chưa chuyển hóa, nước, styren, và các sản phẩm
phụ (benzen,toluen,…). Đầu tiên sản phẩm thô này sẻ được đem tách thành pha nước
và pha hữu cơ. Pha hữu cơ được đem chưng cất phân đoạn để tách styren và thu hồi
etylbenzen chưa chuyển hóa. Sản phẩm dehydro hóa có chưa 50% styren được đưa
vào bốn tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau [1]:
• Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):
Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136 , styren (145 ) nên có khuynh
hướng dể dàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách
styren thô ra khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:
- Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (>6).
- Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp
xuống
dưới 108 và tăng độ bay hơi tương đối.
- Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol).
- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp.
• Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết của
etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh
tháp 50 , đáy tháp 105 , tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức
chế. Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %.
• Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa):

xúc tác và các điều kiện vận hành trong thiết bị phản ứng [3,5].
Quy trình Lumus UOP "thông minh" tương tự như trên, chỉ có sự khác biệt là
oxy được đưa vào giữa các bước tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh ra trên
xúc tác, tái gia nhiệt khí công nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng tách hyđro.
Quy trình này đạt hiệu suất chuyển hóa 80% EB sau mỗi vòng phản ứng.
• Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu ở quy trình "cổ điển" [3,5]:
- Etyl benzen: 1.054 kg/tấn SM
- Chi phí điện hơi: 31 USD/tấn SM
- Chi phí đầu tư (tại Mỹ, công suất 200.000 tấn sản phẩm): 225 USD/ tấn SM
Hình 4: Sơ đồ công nghệ Lumus UOP của Mỹ [5]
1. Lò gia nhiệt 5. TB tách styren
2. TB dehydro hóa đoạn nhiệt 6. TB tinh chế styren
3. TB tách khí 7. TB thu hồi etylbenzen
4. TB tách condensat 8. TB tách phân đoạn nhẹ
3.2. Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ)
Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro
của etylbenzen (EB). Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa
benzen với etylen. Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5:
Mô tả quy trình:
EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của
hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện
chân không và nhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và nguyên liệu EB
và với mức chuyển hóa EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên
97%. Các sản phẩm phụ như benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất
benzen được hồi lưu lai bộ phân EB [3].
EB mới bay hơi và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào hệ
phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước (2) . Giữa các bước tách hydro, người ta tăng nhiệt
năng để tăng hiệu quả chuyển hóa EB đến mức độ thông thường là 60-75%. Nhiệt
năng có thể được tăng gián tiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc tăng trực
tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực tiếp của Shell Oil [3].

Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệ
dehydro hoa đẳng nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóa
cao hơn đạt 60% đồng thời để tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác
do nó thực hiện ở áp suất thấp nên có thể dịch chuyển phản ứng theo hướng mong
muốn , tuy nhiên có nhược điểm là khi mà áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác
đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm bằng chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) cho nên
chi phí sẽ cao hơn. Còn công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt mặc dù không được sử
dụng nhiều vì quá trình này khó thực hiện do sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm
với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống. nhưng nó có ưu điểm so với công
nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/ nguyên liệu nhỏ
hơn quá trình đọan nhiệt.
Dựa vào ưu nhược điểm của quá trình trên ta sẽ lựa chọn quá trình dehydro hóa
đoạn nhiệt dể sản xuất styren.
KẾT LUẬN
Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các
sản phẩm như cao su, chất dẻo,chất cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức
ăn nhưng bên cạnh đó thì styren cũng được coi là một trong các chất có khả
năng gây ung thư.
Trên thực tế có nhiều phương pháp sản xuất styren ví dụ như dehydro
hóa etybenzen, thu hồi từ xăng nhiệt phân nhưng trong bài tiểu luận này
chúng em chỉ tập trung vào phương pháp dehydro hóa etylbenzen. Trong bài
tiểu luận chúng em đã trình bày được tính chất của nguyên liệu và sản phẩm,
các quy trính sản xuất styren của các nhà máy trên thế giới.
Qua quá trình tìm hiểu, qua một số tài liệu, sách báo, tạp chí trong và
ngoài nước đặc biệt là sự hướng dẫn giúp đỡ của cô PGS.TS. Nguyễn Hồng
Liên chúng em đã hoàn thành bài tiểu luận này.
Trong quá trình làm bài chúng em còn nhiều thiếu sót mong cô đọc và
góp ý cho chúng em để bài tiểu luận này được hoàn thiện hơn. Chúng em xin
chân thành cảm ơn cô.
TÀI LIỆU THAM KHẢO