69

XÁC ĐỊNH LƯỢNG C
3
H
6
HẤP PHỤ BẤT THUẬN NGHỊCH
TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO
X
BẰNG PROPILEN
TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI
Lê Thanh Sơn
Đại học Huế
I. MỞ ĐẦU
Phản ứng khử chọn lọc xúc tác NO
x
bằng hidrocacbon (Hydrocarbon
Selective Catalytic Reduction, HC-SCR) nhằm loại bỏ NO
x
trong khí thải là
hướng nghiên cứu nhiều triển vọng và được nhiều người quan tâm trong gần hai
thập niên vừa qua [1]. Tuy nhiên, đến nay cơ chế phản ứng vẫn chưa được xác
định rõ và còn nhiều tranh luận [2], mà một trong những điểm cơ bản là xác định
vai trò của hidrocacbon (chất khử) trong quá trình phản ứng. Trong bài này
chúng tôi trình bày kết quả thu được về sự tích luỹ và tham gia phản ứng của
C
3
H
6

độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR) trên thiết bị chuyên dùng
cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại (IR) và ion hoá ngọn
lửa (Flame Ionisation Detector -FID) của máy sắc ký khí- Siemens, cho phép xác
định đồng thời biến thiên nồng độ của C
3
H
6
, NO, NO
2
, N
2
O, CO và CO
2
theo
nhiệt độ sau từng thời gian 3 giây, tốc độ nâng nhiệt độ 10
0
C/phút từ nhiệt độ
phòng đến 600
0
C. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ
thể tích N
2
/O
2
= 80/20) ở 500
0
C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 5
0
C/phút). Hỗn
71

00:00 00:28 00:56 01:24 01:52 02:20
0
500
1000
1500
2000
2500
N hiÖt ®é
Thêi gian (g:ph)
Nång ®é CO,CO
2
,C
3
H
6
, N
2
O (ppm)
0
200
400
600
800
Cu
1
/ZSM -5

C có một pic hấp phụ vật lý với
lượng hấp phụ đo được là 151,8 ppm; ở 80
0
C có một pic hấp phụ hoá học với
lượng hấp phụ cực đại là 41 ppm; ở 300
0
C bắt đầu xẩy ra phản ứng, độ chuyển
hoá của NO
x
tăng dần và đạt giá trị cực đại (x
NOx,max
) = 58,7% ở 454
0
C; ở 680
0
C,
x
NOx

0

.
- Đối với chất phản ứng thứ hai là C
3
H
6
: ở 30
0
C có một pic hấp phụ vật lý (260
ppm). Ở 70

C3H6,max
) cùng đạt được ở nhiệt độ 454
0
C.
- Đối với các sản phẩm phản ứng: CO và CO
2
đều đi qua cực đại, N
2
O
hình thành không đáng kể , còn N
2
không đo được vì đó chính là khí mang có
trong hỗn hợp. 0 100 200 300 400 500 600 700
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

-4
, 210
-4
, 310
-4
,
410
-4
và 510
-4
mol (ký hiệu là Cu
1
, Cu
2
, Cu
3
, Cu
4
và Cu
5
). 73

Phản ứng tổng cộng xảy ra là:
2 (a+b) NO
x
+ 2 C
3

/ZSM-5, ở 400
0
C nồng độ của C
3
H
6
đo
được là 172,74 ppm, nghĩa là lượng C
3
H
6
đã mất đi bằng 580 ppm – 172,74 ppm
= 407,26 ppm. Như vậy, lượng CO và CO
2
sinh ra đáng lẽ là: 3. 407,26 =
1221,78 ppm, trong khi thực tế tổng lượng CO và CO
2
thu được là: 382,34 ppm
(CO) + 1109,93 ppm (CO
2
) = 1492,27 ppm. Kết quả này cho thấy có tồn tại một
lượng C
3
H
6
hấp phụ “bất thuận nghịch” (C
3
H
6 btn
) trên bề mặt xúc tác. Với ví dụ

)(580
3
)()(
63
2
tHC
tCOtCO

(2)
Trong đó CO(t), CO
2
(t) và C
3
H
6
(t) là nồng độ tương ứng (ppm) của
CO,CO
2
và C
3
H
6
tại thời điểm t. 74


H
6
bị cháy ([CO(t)+CO
2
(t)]/3) trên
xúc tác Cu
1
/ZSM-5. Kết quả này cho thấy: ở nhiệt độ T< 368
0
C, đường (2) cao
hơn đường (1), chứng tỏ một phần C
3
H
6
trong pha khí được hấp phụ và tích luỹ
trong xúc tác dưới dạng C
3
H
6 btn
. Trong khoảng 368- 522
0
C, đường (1) cao hơn
đường (2), chứng tỏ ngoài C
3
H
6
trong pha khí cháy thì C
3
H
6 btn

0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
7 0 0
8 0 0
5 2 2
3 6 8
(1 ) T æ n g C
3
H
6
c h ¸ y = [ C O ( t)+ C O
2
(t )] / 3
(2 ) C
3
H
6
m Ê t ® i tõ ph a k h Ý = 5 8 0 - C
3
H
6
(t )
Nång ®é (ppm)
N h iÖ t ® é (
0

0
C )

Hình 4: Biến đổi của nồng độ C
3
H
6 btn
bị cháy theo nhiệt độ trên xúc tác
Cu
1
/ZSM-5
Các giá trị C
3
H
6
hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại (C
3
H
6 btn,max
) và
nhiệt độ cháy tương ứng (T
C3H6 btn,max
) trên các xúc tác Cu/ZSM-5 được cho ở
bảng 1. 76

Bảng 1: Lượng C
3

158,7 440
Cu
2
/ZSM-5
210
-4
224,5 386
Cu
3
/ZSM-5
310
-4
249,9 386
Cu
4
/ZSM-5
410
-4
352,8 379
Cu
5
/ZSM-5
510
-4
803,7 350
Kết quả từ bảng 1 cho thấy: khi tăng hàm lượng Cu trong xúc tác, đại
lượng C
3
H
6 btn,max

3
H
6
hấp phụ bất thuận
nghịch bị cháy cực đại tăng và nhiệt độ cháy tương ứng giảm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Parvulescu. V.I., Grange. P and Delmon. B. Catalytic removal of
NO. J.Catalysis Today 46 (1998) 233 - 316.
2. Yvonne Traa, Beate Burger, Jens Weikamp. Zeolite-based materials
for the selective catalytic reduction of NO
x
with hydrocarbons,
Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999) 3 - 41.

DETERMINATION OF THE AMOUNT OF IRREVERSIBLE
ADSORPTION OF PROPILENE IN THE CATALYTIC REDUCTION OF
NO
X
BY PROPILENE ON THE CU/ZSM-5 CATALYST IN THE
PRESENCE OF OXYGEN 78

Le Thanh Son
Hue University
SUMMARY
In catalytic reduction of NO
x


 
)()(
3
)()(
6363
2
tHCoHC
tCOtCO


