
 



MỞ ĐẦU

là benzen.

Từ cách đây nhiều thập niên, các nhà sản xuất đã nhận ra tầm quan trọng của
benzen. Các phương pháp sản xuất benzen trong công nghiệp cũng không ngừng
phát triển để cung câp nguồn nguyên liệu trung gian này cho tổng hợp hữu cơ
hóa dầu. Benzen có thể thu được từ một số quá trình quan trọng trong lọc hóa
dầu, như

quá trình reforming xúc tác, cracking xúc tác, Cracking hơi. Mặc dù
trong các quá trình này, benzen chỉ là sản phẩm phụ, song sản lượng là đáng
kể. Trong quá trình reforming xúc tác, với nguồn nguyên liệu naphta đã cung
cấp lượng benzen và sản phẩm BTX chủ yếu. Hay quá trình Hydrodealkyl hóa
trực tiếp toluen để cho sản phẩm benzen với độ chuyển hóa rất cao. Quá trình
này có thể thực hiện dễ dàng nhờ xúc tác hydrodealkyl hóa toluen-HDA hay
dưới tác dụng của nhiệt độ thermal hydrodealkyl of toluen-THDA.
Trong đồ án này em sẽ phân tích rõ ràng về sơ đồ công nghệ, cũng như các
điều kiện tối ưu. Và sau đó lựa chọn, tính toán một sơ đồ sao cho công nghệ đó
không chỉ đáp ứng yêu cầu về năng suất, chất lượng benzen mà còn thỏa mãn
điều kiện về kinh tế như chi phí đầu tư, giá thành sản phẩm, xây dựng…

PHẦN 1: TỔNG QUAN
I. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm
1.
Nguyên liệu khí Hydro.

H
1
(D)
3
H
1
(T)
Tên Proti Dơteri Triti
% 99.984 0.016 10
-4
- Năng lượng liên kết H-H : 435 kJ/mol → phân tử H
2
rất bền
đến 2000
o
C mới phân hủy nên H
2
kém hoạt động ở điều kiện
thường.
- Ở nhiệt độ cao, hydro có thể phản ứng với nhiều đơn chất và
hợp chất
• Phản ứng với phi kim khác : halogen, oxi …
H
2
(k) +

X
2
(k) → 2 HX(k)
2 H

- H
2
cùng với O
2
lỏng làm nhiên liệu tên lửa.
- Do nhẹ hơn không khí, hydro được bơm vào khí cầu.
1.4. Tồn chứa.
- Thường hóa lỏng khí H
2
ở nhiệt độ - 253
o
C rồi đựng
trong các thùng chứa có cách nhiệt ngoài, do cùng một
khối lượng hydro thì thể tích của hydro ở trạng thái
lỏng giảm 700 lần so với thể tích của nó ở trạng thái
khí.
- Có thể sử dụng việc nén khí H
2
để vận chuyển qua
đường bộ nhưng đòi hỏi xe phải có bồn lưu trữ chịu áp
lực cao, đặc biệt khi khoảng cách dài.
- Cuối cùng khí được dẫn tới người dùng thông qua hệ
thống ống dẫn.
2. Nguyên liệu Toluen[2].
2.1 . Tính chất vật lý.
- Toluen dễ bắt cháy (do nhiệt độ chớp cháy thấp), cháy tạo
ra nhiều muội.
- Toluen có khả năng hòa tan trong benzene, etanol, các
xeton và phần lớn dung môi hữu cơ, rất ít tan trong nước.


5
-CH
3
Công thức cấu tạo :
2.2.1. Phản ứng thế vào electrophin vào nhân thơm.
- Nhóm thế CH
3
là nhóm thế loại I với ảnh hưởng của hiệu
ứng liên hợp và siêu liên hợp đến electron π trong vòng benzene
làm mật độ e trong vòng benzene tăng lên ở các vị trí ortho và para,
đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thế.
2.2.2. Phản ứng tại nhóm thế CH
3

- Phản ứng halogen hóa:
C
6
H
5
-CH
3
+ Cl
2
→ C
6
H
5
- CH
2
– Cl

+ Là thành phần cấu từ làm tăng trị số octan, nâng cao giá trị của
xăng, đặc biệt trong hoàn cảnh hiện nay khi phụ gia chì đã gần như
không còn sử dụng do làm ô nhiễm môi trường thì tầm quan trọng của
toluene ngyaf càng lớn.
+ Bên cạnh đó toluen còn là nguyên liệu chính sản xuất thuốc nổ
TNT, ứng dụng trong các lĩnh vực quốc phòng, xây dựng, khai thác
quặng …
+ Trong công nghiệp hóa chất, toluene đa phần sử dụng để sản xuất
benzene, ngoài ra còn sự dụng làm dung môi, sản xuất sơn.
3. Sản phẩm benzene.
3.1. Công thức, cấu trúc phân tử theo Kukule.
- Công thức phân tử : C
6
H
6

- Năm 1865, Kekule đưa ra cấu trúc của phân tử benzene
tương đối hợp lí ở thời điêm hiện tại :

- Tuy nhiên, hiện nay bằng phương pháp phân tích rơnghen,
người ta nhận thấy rằng tất cả liên kết C-C đều có giá trị bằng nhau
và bằng 139 pm. Như vậy, nếu theo cấu trúc của Kekule, phải có 3
liên kết dài và 3 liên kết ngắn là chưa hợp lí. Vì vậy, theo quan
điểm hiện đại thì benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng. Các
nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp
2
. Mỗi
nguyên tử cacbon còn một electron p chưa lai hóa. Sáu electron p
của 6 nguyên tử cacbon xen phủ bên tạo ra đám mây electron p
phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng.

Do cấu trúc đặc trưng của benzen nên phản ứng đặc trưng của nó là
phản ứng thế electrophin, còn phản ứng cộng và oxi hóa đòi hỏi
điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt.
- Phản ứng cộng :
Benzen + H
2
→ Xyclohexan
Điều kiện : - xúc tác : Ni;
- Áp suất : 200 – 300 atm;
- Nhiệt độ : 300
o
C .
- Phản ứng thế :
+ Nitro hóa :

+ Halogen hóa :

+ Alkyl hóa benzene :

+ Phản ứng sunfo hóa :

3.4. Các ứng dụng của benzene.
- Benzen có vai trò quan trọng trong thực tế , là nguyên liệu chính
để sản xuất các loại thuốc trừ sâu , thuốc kháng sinh , chất kich
thich tăng trưởng và vô số các ứng dụng khác trong đời sống.
- Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm
nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao
chỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay.
- Trong phòng thí nghiệm, benzen được sử dụng rộng rãi làm dung
môi.

II. Các phương pháp sản xuất benzen[5].
1. Phương pháp hydrodealkyl hóa toluen.
Hydrodealkyl hóa là phản ứng cracking hydrocacbon thơm có
mạch nhánh trong dòng hydro. Giống như hydrocracking, phản
ứng này tiêu thụ hydro và thuận lợi ở điều kiện áp suất riêng
phần hydro cao. Quá trình này được thiết kế để hydrodealkyl hóa
các metylbenzen, etylbenzen C9+ thành benzen. Nó xuất
phát từ nhu cầu benzen trong công nghệ tổng hợp hóa dầu lớn
hơn nhiều so với các hợp chất này cũng như với toluen và các
xylen (sản phẩm BTX). Sau khi phân tách benzen khỏi sản phẩm
reforming, các hydrocacbon thơm cao hơn sẽ được đến phân
xưởng hydrodealkyl hóa. Thiết bị phản ứng có dạng tương tự
hydrocracking. Tại đây, phân nhánh alkyl sẽ được bẻ gãy và
đồng thời được hydro hóa. Dealkyl hóa các hợp chất dạng vòng
benzene thế nhiều sẽ làm tăng lượng hydro tiêu thụ và đồng thời
tạo ra nhiều sản phẩm khí hơn. Dưới đây là 1 số ví dụ:

Trong quá trình hydrodealkyl hóa, phản ứng cơ bản là tách các
nhóm alkyl gắn với nhân benzen ra dưới dạng alkan. Nếu quá
trình vận hành đúng, và chuyển hóa được hoàn toàn nhờ tuần
hoàn phần hydrocacbon thơm chưa phản ứng, các sản phẩm thu
được là benzen và rất nhiều các hydrocacbon nhẹ, chủ yếu là
metan. Bất kỳ loại nào không phải hydrocacbon thơm có trong
nguyên liệu, ví dụ trong phần xử lí trực tiếp phân đoạn xăng C5+
không qua giai đoạn chiết dung môi, sẽ bị phân hủy thành các
parafin nhẹ (metan). Điều này nhằm mục đích thu sản phẩm
benzen có độ tinh khiết cao, nhưng cũng kéo theo lượng hydro
tiêu thụ rất lớn. Các hợp chất lưu huỳnh chuyển hóa một phần
thành H
2

khăn như hydrodealkyl nhờ tác dụng của nhiệt độ.
3.1.2. Điều kiện phản ứng.
+ Các điều kiện phản ứng (tùy từng công nghệ với mỗi xúc
tác của công ty mà có sự khác nhau) :
- Nhiệt độ : 520 – 620
o
C.
- Áp suất : 5 – 30 bar.
- Tỉ lệ hydro / toluene = 3-8.
- Vận tốc dòng : 3-8 thể tích toluen với 1 thể tích xúc
tác/1h.
3.1.3. Hiệu suất.
Qua thí nghiệm phản ứng hydrodeakylation với các điều kiện:
- Thời gian : 24h
- Xúc tác : sử dụng chất mang là hỗn hợp MgO – Al
2
O
3
- Nhiệt độ : 600
o
C
- Áp suất : 3MPa.
Bảng 4: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc trong phản ứng có xúc tác[6]
Tâm xúc tác Độ chuyển hóa(%) Độ chọn lọc(%)
0.5% Rh 75 98
0.1% Rh 7 99
0.15% Rh + 0.1% Pd 56 100
4% NiO 35 20
3.2. Quá trình Hydrodealkyl hóa nhiệt[5].
- Với các quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt, các công ty

- Sử dụng quá trình thermal hydrodealkyl (THDA)
- Trong phân xưởng sản xuất, dòng toluene được trộn với
dòng toluene tái sinh. Sau đó, dòng được trộn cùng với
dòng H
2
đưa vào thiết bị gia nhiệt rồi được chuyển đến
thiết bị phản ứng. Phản ứng hydrodealkyl diễn ra tạo
thành benzene và các sản phẩm phụ. Dòng ra từ thiết bị
được đem đi làm lạnh, chuyển đến thiết bị phân tách sản
phẩm, tại đó dòng phân thành pha lỏng và pha khí. Pha
khí giàu hydro được tái sinh để quay lại thiết bị phản
ứng. Còn dòng chất lỏng được đưa vào thiết bị cất để
tách các sản phẩm nhẹ. Dòng sản phẩm đáy tháp cất
được đưa ra thiết bị xử lý bằng đất sét để cất phân đoạn,
tại đây benzene tinh khiết được thu ở đoạn trên của cột
cất. Phân toluene không phản ứng được đưa về tái sinh,
hồi lưu và nhập vào dòng nguyên liệu ban đầu. Các sản
phẩm phụ nặng nằm ở cuối cột phân đoạn.
Hydro
Hydro
Benzen
Toluen
Toluen

Hình 1 : Sơ đồ công nghệ hydroadealkyl hóa của UOP
Chú thích :
4.2. Công nghệ hydrodealkyl hóa DETOL, LITOL và
PYROTOL[8].
- Các quá trình DETOL, LITOL và PYROTOL sử
dụng phương pháp hydrodealkyl hóa được sử dụng để

thơm.
Chuyển hoá phân
đoạn từ C6 đến C9
của chất lỏng nhiệt
phân thu được như một
sản phẩm phụ của quá
trình sản xuất ethylen.
So với quá trình
LITOL, thêm các phản
ứng hydrocracking
của phi hydrocacbon
thơm, nhưng phản ứng
desulfur ít hơn,phản
ứng hydrodealkyl thì
tương đương.
4.2.2. Đặc trưng & ưu điểm của các công nghệ.
Đặc điểm Lợi ích
Độ chọn lọc cao của hợp chât thơm
( Benzen )
Tỷ lệ sản phẩm cao hơn với cùng
một nguyên liệu
Xử lý từng bước đơn lẻ - Loại bỏ yêu cầu cần thiết cho các
bước xử lý bằng hyđro riêng biệt,
để giảm hàm lượng olefin hoặc lưu
huỳnh trong nguyên liệu.
- Giảm chi phí.
Nhiệt độ hoạt động thấp - Tiết kiệm chi phí vật liệu chịu
nhiệt của thiết bị.
Không luyện cốc trong hệ
thống trao đổi nhiệt

khiết)
695
73% BTX, 3.1%
Styrene, 0.1% Sulfur
1000 Nhiên liệu khí và dầu 374
Thành phần Hydrogen
(90% tinh khiết)
69
4.2.4. Sơ đồ công nghệ.





  
!"
#
$"
%
&'(
)*!+!   !, (!
$" %-
.!!" %-
%/!.0
- Công nghệ này, nhìn chung cũng không khác so với
công nghệ chung. Trong các công đoạn phản ứng, hấp
thụ thì có sử dụng 2 tháp nối liên tiếp nhau để quá trình
diễn ra triệt để hơn. Sản phẩm ra khỏi lò phản ứng có độ
chọn lọc cao hơn, do phản ứng xảy ra hoàn toàn. Còn
sản phẩm tách được hấp thụ tốt hơn, benzene có độ tinh

1 Dehydro hóa napthen ( alkyl xyclohexan ).
1 Dehydro vòng hóa các paraffin và isoparafin.
Đóng vai trò hỗ trợ là các phản ứng phụ trợ :
1 Isome hóa parafin thành các isoparafin.
1 Isome hóa các alkyl xyclohexan.
Bên cạnh đó các phản ứng phụ cũng xảy ra bao gồm các phản ứng
tạo cốc, hydrocracking paraffin, naphten và tách metan.
1.2. Điều kiện công nghệ.
Về mặt lý thuyết các điều kiện thuận lợi cho quá trình
reforming là áp suất 0.1 MPa và nhiệt độ không quá 350
o
C, bên
cạnh đó toàn bộ quá trình cũng phải thực hiện dưới áp suất hydro
tương đối cao để làm giảm các quá trình tạo cốc, tăng độ chọn
lọc sản phẩm.
1.3. Xúc tác.
Các loại xúc tác sử dụng hiện nay sử dụng chất mang thường là
γ – Al
2
O
3
, có chứa hợp chất halogen (Cl, F hoặc kết hợp cả hai).
1 Xúc tác có chứa oxyt hoặc sunfit Cr, Mo, Ni và W
1 Xúc tác có chứa kim loại quý, thường là Pt hoặc Pt kết
hợp với kim loại khác. Hàm lượng kim loại quý (Pt) dao
động trong khoảng 0,2 ÷ 0,8% khối lượng.
1 Các xúc tác lưỡng và đa kim loại với việc đưa Re (hay Ir,
Ru, Ag, Au, Ge…) vào thành phần xúc tác, giúp tăng
cường các tính chất của Pt. (Kéo dài độ bền hoạt động
của xúc tác, khả năng chịu đựng tốt với hiện tượng lắng

ARCO Toyo Rayon
Mobil
Chemical
Pha phản ứng
Hơi Hơi
Lỏng
(
0
C)
480 - 520 410 - 470 260 - 315
(MPa)
0.2 3 - 4 4.5
Hydro
Không tham
gia
Có
Không tham
gia
Xúc tác
SiO
2
-Al
2
O
3
Zeolit T81 Zeolit ZSM-5
Đặc điểm
3. Xăng nhiệt phân.
Xăng nhiệt phân có thành phần C
5

C8 7.2 9.0 11.3
Alkenylbenzen
(Styren)
3.0 3.8 4.7
C9+ 12.5 15.7 -
Tổng hàm lượng
hydrocacbon thơm
64.6 81.1 81.4
IV. Lựa chọn công nghệ.
c
. Trong khi yêu cầu đặt ra là mở rộng phạm vi nguyên liệu,
tăng nguồn nguyên liệu mà vẫn giữ chất lượng sản phẩm.
Còn lại hai phương pháp là Reforming xúc tác và hydrodealkyl toluen nói chung.
Cả hai phương pháp được sử dụng rộng rãi trên thế giới và đều cho lượng sản phẩm
benzen rất cao, đáp ứng đủ cho nhu cầu thị trường. Tuy vậy, điều kiện công nghệ
của Reforimg xúc tác khá khó khan cũng như phụ thuộc nhiều vào hoạt tính xúc
tác. Mặt khác, Reforimg xúc tác chủ yếu sử dụng để sản xuất xăng có trị số octan
cao, còn quá trình hydrodealkyl lại sử dụng nguồn nguyên liệu là toluen, ít giá trị
thành benzen với giá trị cao hơn nhiều.
Cuối cùng, với phương pháp hydrodealkyl toluen ta có thể sử dụng xúc tác hoặc
nhiệt. Cả hai phương pháp có cùng khoảng chuyển hóa cho nhau, tuy nhiên chi phí
cho việc sử dụng xúc tác tốn kém hơn nhiều so với tang điều kiện nhiệt độ.
Do đó, ta chọn phương pháp THDA( Thermal hydrodealkyl ) toluen cho phân
xưởng sản xuất benzen.

4567
%
$"/89
%:;
<4=>7

Sơ đồ cân bằng vật chất của quá trình
1