125
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 50, 2009

XỬ LÝ DUNG DNCH PHENOL ĐỎ TRONG NƯỚC
B
ẰNG PHẢN ỨNG OXY HÓA TRÊN Fe-SBA-15
Trần Thị Văn Thi, Trần Hải Bằng, Lê Quốc Toàn
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
TÓM TẮT
Các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát các đặc trưng
vật lý (XRD và SEM) cho thấy có cấu trúc tinh thể dạng SBA-15 hoặc Fe-SBA-15. Tiến hành
phản ứng oxy hóa phenol và phenol đỏ trên các mẫu xúc tác này, kết quả cho thấy Fe-SBA-15
có khả năng xúc tác cho quá trình oxy hóa sâu phenol đỏ thành CO
2
và H
2
O ngay ở nhiệt độ
phòng với độ giảm COD là 82% so với dung dịch đầu sau khoảng 67 giờ phản ứng. Nếu kết hợp
với việc chiếu tia UV, có thể đạt kết quả oxy hóa tốt chỉ sau thời gian khoảng 28 giờ. Trong khi
đó, phenol chỉ bị oxy hóa nhẹ. Kết quả này đã cho thấy tính ưu việt của vật liệu mao quản trung
bình trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ kích thước lớn gây ô nhiễm môi trường.
I. Mở đầu
S
ự phát triển của công nghiệp đã đem lại nhiều của cải cho xã hội, song lại thải
ra m
ột lượng lớn các chất gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là chất thải hữu cơ khó phân
h
ủy sinh học từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, sơn, mỹ phNm, luyện kim… Xử lý
các ch
Nt này rất tốn kém và còn có thể gây ô nhiễm thứ cấp. Giải pháp lý tưởng nhất là

được tổng hợp tại phòng Hóa lý bề mặt, Viện Khoa học và Công nghệ
Vi
ệt Nam. Quá trình tổng hợp vật liệu được thực hiện theo quy trình [4]: hòa tan 4 g
T
123
(tricopolimer) trong 70 ml dung dịch HCl (Merck) có nồng độ a M, thêm 9 g TEOS

126
(tetraethyl orthosilicate) – (nguồn silic) và 0,8738 g Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O

(Merck) – (nguồn
Fe) vào h
ỗn hợp (tỷ lệ Si/Fe là 20). Cho hỗn hợp này vào bình autoclave, tăng nhiệt độ
đến 100
0
C và giữ nguyên trong 48 giờ. Lọc sản phNm, sấy 120
0
C trong 5 giờ. Tiếp theo,
nâng nhi
ệt độ lên 500
0
C (tốc độ nâng nhiệt 10
0
C/phút) và nung trong 10 giờ. Khi thay

ất hữu cơ (50 mg/l), 0,1 ml H
2
O
2
; 0,1 g xúc tác được cho vào bình cầu 2 cổ dung tích
250 ml và
đặt trên bếp từ với tốc độ khuấy 300 vòng/phút.
2.4.
Đánh giá hiệu quả xử lý
2.4.1. Phân tích
định tính hỗn hợp sản phm bằng UV-Vis
S
ản phNm phản ứng được lấy theo thời gian, lọc bỏ xúc tác và đem quét phổ trên
máy UV- 2450 c
ủa SHIMADZU (Nhật) trong khoảng bước sóng 200 - 800 nm, tốc độ
quét 2 nm/s,
độ phân giải 0,5 nm.
2.4.2. Phân tích
định lượng hỗn hợp sản phm thông qua COD
COD
được xác định bằng phương pháp trắc quang với mẫu đã phân hủy bằng
cách
đun hồi lưu trong cuvet kín. Hút chính xác 1,0 ml dung dịch K
2
Cr
2
O
7
0,068 N cho
vào cuvet

trên hình 1 cho th
ấy: vật liệu tổng hợp được có các góc phản xạ nhỏ (2θ < 2
0
) và các pic
nhi
ễu xạ ở các mặt 100, 110 và 200 với các thông số mạng tương ứng d = 112,13; 65,23
và 56,49.
K
ết quả trên xác nhận vật liệu tổng hợp được có cấu trúc của vật liệu mao quản
trung bình.
3.1.2.
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2 cho thấy ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét của hai mẫu xúc tác
SBA-15 và SBA-15 ch
ứa sắt (tỷ lệ Si/Fe = 20). Chúng tôi nhận thấy các hạt xúc tác của
c
ả 2 mẫu đều ở trạng thái tinh thể và có dạng thỏi dài, kích thước tinh thể khá đồng đều,

(b)

Hình 1: Giản đồ XRD của mẫu 010- (a) và 015FeSBA-15 (b)

128
Tiếp tục tiến hành phản ứng, dung dịch càng sẫm màu và độ nhớt của hỗn hợp
ph
ản ứng càng tăng lên rõ rệt. Như vậy, sản phNm oxy hóa phenol là các dihidroxiphenol,
các quinon ho
ặc các polyme hình thành do sự ngưng tụ của các phenol (hình 3).

Trong điều kiện này, phenol chỉ bị oxy hóa thành các phân tử hữu cơ có chứa
oxy, ti
ếp theo ở điều kiện phản ứng đã xảy ra hiện tượng polyme hóa.
Để làm sáng tỏ kết quả trên, chúng tôi quét phổ UV-Vis của các hỗn hợp sản phNm
nh
ận được theo thời gian phản ứng và nhận được hình 4. Quan sát trên phổ UV-Vis (hình
4), chúng tôi nh
ận thấy: trong mẫu đầu, có mặt pic đặc trưng cho nhân phenol (275 nm).
Sau 3 gi
ờ phản ứng, pic này biến mất, các cực đại hấp thụ chập sát vào nhau nên phổ
UV-Vis không có c
ực đại hấp thụ rõ ràng, cường độ hấp thụ giảm xuống nhưng không
đáng kể. Sau 4 giờ phản ứng, cường độ hấp thụ không giảm nữa và có giá trị khá lớn.

Hình 4: Phổ UV- Vis của các sản phm phản ứng oxy hóa phenol
trên xúc tác 015AS20 theo thời gian phản ứng (từ 0 đến 8 giờ)
O
O
OH
129
Điều này chứng tỏ hỗn hợp sản phNm là nhiều phân tử có cấu tạo gần giống nhau
nh
ưng đều có hệ liên hợp ngắn tương tự phenol. Các sản phNm polyme có độ nhớt cao
đã tách ra khỏi dung dịch. Như vậy, phổ UV-Vis đã khẳng định kết quả nhận được ở
trên.
3.2.2. Ph
ản ứng oxy hóa phenol đỏ
3.2.2.1. Oxy hóa phenol
đỏ ở 70
0
C
So sánh các tr
ường hợp phản ứng có và không có xúc tác (chỉ có H
2
O
2
), chúng
tôi nh
ận thấy cả hai mẫu xúc tác đều cho phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều so với
tr
ường hợp không xúc tác. Khi có xúc tác, phản ứng oxy hóa phenol đỏ thành các hợp
ch
ất không màu xảy ra sau 3 giờ. H
2
O
2
(không xúc tác) cũng có khả năng oxy hóa

trên ph
ổ UV-VIS. Từ giờ thứ 5 trở đi, hệ liên hợp mang màu của phenol đỏ và nhân
benzen
đều đã bị phá vỡ, chỉ còn lại các phân tử hấp thụ tại khoảng 200 nm với cường
độ rất thấp. 0 h
(a)

1 h
3 h

2 h

1 h
3 h

4 h

4 h

(b)130

Hình 6: Phổ UV-Vis của sản phm phản ứng oxy hóa phenol đỏ
khi có xúc tác (a) và không có xúc tác (b) ở 70
0

h
ấp thụ ở bước sóng 433,7 nm đặc trưng cho hệ mang màu phenol đỏ và một pic có
c
ường độ hấp thụ yếu hơn ở bước sóng 271,5 nm của vòng benzen [4],[5], sau khi phản
ứng diễn ra được 40 giờ dung dịch sản phNm vẫn còn màu vàng nhạt nhưng trên phổ
không còn có c
ực đại rõ ràng, sau 60 và 67 giờ phản ứng, đường hấp thụ chập hẳn vào
nhau không còn phân bi
ệt nữa.
Sau 4 gi
ờ phản ứng, sự khác nhau về phổ hấp thụ của mẫu có chứa xúc tác và
m
ẫu không chứa xúc tác là không đáng kể. Thế nhưng, sau 40 giờ phản ứng, sự khác
bi
ệt thể hiện khá rõ nét. Trong khi sản phNm của mẫu có xúc tác hầu như không còn một
pic nào thì
đối với sản phNm của mẫu không có xúc tác, pic đặc trưng của nhóm mang
màu l
ại còn khá rõ, đặc biệt càng dịch về phía vùng tử ngoại, cường độ hấp thụ của sản
ph
Nm phản ứng không có xúc tác cao hơn hẳn so với mẫu có xúc tác. Kết hợp với kết
lu
ận của các tác giả [1],[2], chúng tôi cho rằng ban đầu các phân tử H
2
O
2
khuếch tán
vào bên trong các mao qu
ản của Fe-SBA-15 và kết hợp với xúc tác để tạo ra các gốc
OH

ản ứng ngay với phenol đỏ dẫn đến hiện tượng ở 4 giờ khả năng oxy hóa của mẫu
H
2
O
2
khá tốt so với mẫu có xúc tác. Sau khi tích lũy một lượng đủ lớn các gốc OH
*

trong h
ệ thống mao quản và phenol đỏ cũng đã khuếch tán vào trong hệ thống mao quản
này thì ph
ản ứng của mẫu có xúc tác xảy ra mạnh mẽ hơn, điều này thể hiện ở việc sau
40 gi
ờ, 60 giờ và 67 giờ mẫu có chứa xúc tác có khả năng oxy hóa tốt hơn hẳn mẫu
không có xúc tác.
Fe/MQTB + H
2
O
2
→ [Fe
*
-H
2
O
2
]/MQTB (1)
[Fe
*
-H
2

tác
α (%) 0 44,19 48,60 50,21
COD (mg/l) 100 58,08 46,38 36,38 20,85
Có xúc tác
α (%) 0 40,20 61,76 70,00 82,81
Ghi chú: α là độ chuyển hóa COD
40 h

4 h

60 h

67 h

(b)
40 h

4 h

60 h

67 h
(a)

132
3.2.2.3. Oxy hóa phenol đỏ ở nhiệt độ phòng trong điều kiện quang xúc tác
X
ử lý phenol đỏ ở nhiệt độ thường là điều kiện rất lý tưởng để tiếp tục nghiên
c
ứu cho các đối tượng hữu cơ khác, tuy nhiên thời gian phản ứng khá dài. Chúng tôi

2
O
2
]/MQTB → OH
*
+ Fe/MQTB
K
ết quả thực nghiệm xác nhận: thời gian phản ứng giảm đến hơn 50% so với
điều kiện không sử dụng ánh sáng tử ngoại để kích thích. So với mẫu không chiếu tia
UV (sau 60 gi
ờ phản ứng thì dung dịch phản ứng mới hoàn toàn trong suốt không màu),
ở đây hiện tượng tương tự được quan sát thấy chỉ sau 28 giờ phản ứng.
M
ột điểm đặc biệt là cả hai loại phân tử hữu cơ phenol và phenol đỏ đều có kích
th
ước nhỏ hơn kích thước mao quản của Fe-SBA-15 nghĩa là cả hai loại phân tử đều có
kh
ả năng khuếch tán vào bên trong mao quản của vật liệu nhưng xúc tác lại chỉ thể hiện
ho
ạt tính oxy hóa đối với các phân tử phenol đỏ. Để giải thích cho hiện tượng trên,
chúng tôi cho r
ằng, do phân tử phenol có kích thước quá nhỏ, nhỏ hơn đến 10 lần kích
th
ước đường kính mao quản của vật liệu nên không có sự tương ứng hình học giữa mao
qu
ản vật liệu và do đó không phù hợp với trường lực hấp phụ ở bên trong mao quản của
Fe-SBA-15. Các phân t
ử phenol lúc này sẽ trở nên linh động hơn và không bị lưu giữ
trong mao qu
ản của xúc tác với thời gian đủ dài để các gốc OH

O ngay ở nhiệt độ phòng với độ giảm COD là 82% so với dung dịch
đầu sau khoảng 67 giờ xử lý. Nếu kết hợp với chiếu tia UV, có thể đạt kết quả oxy hóa
t
ốt chỉ sau thời gian khoảng 28 giờ. Trong cùng điều kiện, phenol chỉ bị oxy hóa thành
các phân t
ử hữu cơ trung gian, sau đó bị polyme hóa.

133
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Đặng Đình Bảy, Tổng hợp ZSM-5 thay thế đồng hình bằng kim loại chuyển tiếp và ứng
dụng trong phản ứng oxy hóa phenol, Luận văn Thạc sỹ Khoa học Hóa học, Trường Đại
học Khoa học, Đại học Huế, 2005.
2. Trần Thị Kim Hoa và đtg, Tính chất xúc tác của zeolite Fe-ZSM-5 trong phản ứng oxy
hóa phenol bằng H
2
O
2
, Tuyển tập các báo cáo toàn văn Hội nghị khoa học toàn quốc về
Xúc tác và Hấp phụ lần thứ III, 2005.
3. Nguyen Huu Phu et al, Characterization and activity of Fe-ZSM-5 catalysts for the total
oxidation of phenol in aqueous solution, Applied Catalysis B: Environmental 901
(2001), 1-9.
4. Ying Li, Zhaochi Feng et al, Direct synthesis of highly ordered Fe-SBA-15 mesoporous
materials under weak acidic conditions, Microporous and Mesoporous Materials 84, (2005),
41-49.
5. Đặng Tuyết Phương và đtg, Oxy hóa xúc tác các hợp chất phenol trên vật liệu mao
quản trung bình Fe-SBA-15, Tuyển tập các báo cáo toàn văn Hội nghị khoa học toàn
quốc về Xúc tác và Hấp phụ lần thứ III, 2005.