ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TR
ƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
YZ

ĐỖ HỮU PHÚC
NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU
FENOBUCARB TRONG NƯỚC THẢI BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA DÙNG
ĐIỆN CỰC TITANCHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. HOÀNG ĐÔNG NAM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010
LỜI CẢM ƠN
1.1.3.2. Ứng dụng 4
1.1.3.3. Độc tính 8
1.2. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ NÂNG CAO (AOPs) 11
1.2.1. GIỚI THIỆU CHUNG 11
1.2.2. KHẢ NĂNG OXI HÓA VÀ CƠ CHẾ - PHƯƠNG THỨC
PHẢN ỨNG CỦA GỐC HYDROXYL (OH
o
) 13
1.2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ NÂNG CAO 16
1.2.3.1. Các quá trình Fenton (Fenton Processes) 17
1.2.3.2. Quá trình oxi hóa điện hóa 25
1.2.4. MỘT SỐ KẾT QUẢ ÁP DỤNG QUÁ TRÌNH FENTON
ĐIỆN HÓA VÀO XỬ LÝ NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI 29
1.3. ĐIỆN PHÂN 30
1.3.1. KHÁI NIỆM 30
1.3.2. NGUYÊN TẮC ĐIỆN PHÂN 30
1.3.3. CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC 31
1.3.3.1. Quá trình trên anode 31
1.3.3.2. Quá trình trên cathode 31
Chương 2 : THỰC NGHIỆM………………………………………… ………32
2.1. MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, KỸ THUẬT
PHÂN TÍCH 32
2.1.1. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 32
2.1.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 32
2.1.2.1. Nghiên cứu phân hủy fenobucarb trong nước bằng
phương pháp điện hóa với những điều kiện khác nhau 32
2.1.2.2. Dùng các phương pháp và kỹ thuật để xác định
định lượng fenobucarb còn lại sau khi đã được xử lý 32
2.1.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32
2.1.3.1. Điện phân dung dịch fenobucarb trong nước 32

3.2. LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU LÀM ĐIỆN CỰC ANODE 49
3.2.1. Anode (+): sắt. Cathode (-): carbon 50
3.2.2. Anode (+): titan. Cathode (-): carbon 50
3.3. NGUYÊN LIỆU LÀM ĐIỆN CỰC CATHODE ẢNH HƯỞNG
ĐẾN KHẢ NĂNG PHÂN HỦY FENOBUCARB TRONG QUÁ
TRÌNH ĐIỆN PHÂN 51
3.3.1. Anode (+): titan. Cathode (-): titan 51
3.3.2. Anode (+): titan. Cathode (-): carbon 51
3.3.3. Anode (+): titan. Cathode (-): sắt 52
3.4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ FENOBUCARB LÊN
KẾT TỦA SẮT 53
3.4.1. Fenobucarb 200mg/l 53
3.4.2. Fenobucarb 150mg/l 53
3.4.3. Fenobucarb 100mg/l 54
3.4.4. Fenobucarb 75mg/l 54
3.4.5.Fenobucarb 50mg/l 54
3.5. ẢNH HƯỞNG CỦA pH DUNG DỊCH ĐẾN KHẢ NĂNG PHÂN
HỦY FENOBUCARB TRONG QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN
CÁCH BỐ TRÍ ĐIỆN CỰC 55
3.5.1. pH = 2,14 56
3.5.2. pH = 5,75 56
3.5.3. pH = 8,00 56
3.6. HIỆU QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN KHI THAY
ĐỔI MẬT ĐỘ DÒNG (THAY ĐỔI KHOẢNG CÁCH HAI
ĐIỆN CỰC 58
3.6.1. Mật độ dòng bằng 0,0475A/cm
2
(khoảng cách hai điện
cực 0,5cm) 58
3.6.2. Mật độ dòng bằng 0,0267A/cm

PHẦN PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

A Ampe
AOPs Advance oxidation processes (oxi hóa nâng cao).
COD Chemical oxygen demand (nhu cầu oxy hóa học).
EC Emulsifiable concentrate (nhũ dầu)
HPLC High performance liquid chromatography (sắc ký lỏng hiệu năng
cao).
IC Inorganic carbon (cacbon vô cơ).
ND Nhũ dầu
NPOC Nonpurgeable organic carbon (carbon hữu cơ khó bay hơi).
QCVN Quy chuẩn Việt Nam
t Thời gian
TC Total carbon (tổng cacbon).
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TIC Total inorganic carbon (tổng cacbon vô cơ).
TN Total nitrogen (tổng nitơ).
TOC Total organic carbon (tổng cacbon hữu cơ).
UV
Ultraviolet (ánh sáng cực tím, bước sóng tứ 190 – 350 nm.
V Vôn
DANH MỤC BẢNG
Chương 1: TỔNG QUAN Trang
Bảng 1.1: Ứng dụng của fenobucarb ……………… …………………….…4
Bảng 1.2: Liều lượng sử dụng và thời gian cách ly…………………………10
Bảng 1.3: So sánh thế oxi hoá của gốc tự do OH
o
với một số tác nhân
oxi hoá thông dụng khác… ……………………………………… 13

Bảng 3.7: % hàm lượng COD giảm khi (+) là titan, (-) là sắt 52
Bảng 3.8 : Khảo sát sự hấp phụ của fenobucarb 200mg/l lên kết tủa sắt 53
Bảng 3.9: Khảo sát sự hấp phụ của fenobucarb 150mg/l lên kết tủa sắt 53
Bảng 3.10: Khảo sát sự hấp phụ của fenobucarb 100mg/l lên kết tủa sắt 54
Bảng 3.11: Khảo sát sự hấp phụ của fenobucarb 75mg/l lên kết tủa sắt 54
Bảng 3.12: Khảo sát sự hấp phụ của fenobucarb 50mg/l lên kết tủa sắt 54
Bảng 3.13: % hàm lượng COD giảm khi pH = 2,14 56
Bảng 3.14: % hàm lượng COD giảm khi pH = 5,75 56
Bảng 3.15: % hàm lượng COD giảm khi pH = 8,00 56
Bảng 3.16: % hàm lượng COD giảm khi mật độ dòng bằng
0,0475A/cm
2
58
Bảng 3.17: % hàm lượng COD giảm khi mật độ dòng
bằng 0,0267A/cm
2
58
Bảng 3.18: % hàm lượng COD giảm khi mật độ dòng
bằng 0,0103A/cm
2
………………………………………………… 58
Bảng 3.19: % hàm lượng COD giảm khi điện phân dung dịch fenobucarb
200mg/l 60
Bảng 3. 20: % hàm lượng COD giảm khi điện phân dung dịch fenobucarb
100mg/l 60
Bảng 3.21: % hàm lượng COD giảm khi điện phân dung dịch fenobucarb
50mg/l 60
Bảng 3.22: Hiệu quả phân hủy của hệ khi cho 0,5ml FeSO
4
vào hệ ngay từ

2
ở
pH=5,5 với nồng độ H
2
O
2
10mg/l và 25mg/l…………… … 23
Hình 1.4: Sơ đồ quá trình Fenton điện hóa và sự tạo thành gốc
hydroxyl OH
o
…………………………… …… ….28
Hình 1.5: Hiệu quả phân hủy với tác nhân khác nhau……….………… …30
Chương 2 : THỰC NGHIỆM
Hình 2.1 Mô tả tổng quát các bộ phận của máy sắc ký lỏng hiệu năng
cao (HPLC)…………………… ………………………… … 39
Hình 2.2: Đường chuẩn COD 43
Hình 2.3: Đường chuẩn sắc ký lỏng hiệu năng cao PEAK
1
………… … 44
Hình 2.4: Đ
ường chuẩn sắc ký lỏng hiệu năng cao PEAK
2………… ….44
Hình 2.5: Đường chuẩn TOC………………………………………… 45
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 3.1: Biểu diễn % COD giảm sau khi xử lý một giờ với các điện cực
và cách bố trí điện cực khác nhau………………… ………… 49
Hình 3.2: Biểu diễn % COD giảm sau khi xử lý năm giờ với các điện cực
anode lần lượt là sắt và titan, cathode là carbon…….………… 50
Hình 3.3: Đ
ường biểu diễn hàm lượng COD khi tiến hành điện phân với

Ở nước ta, công nghệ xử lý nước thải dựa trên các quá trình oxi hóa nâng
cao còn mới và có rất ít tài liệu chuyên khảo về vấn đề này. Chỉ có một vài
nghiên cứu về xúc tác quang hóa UV và ozone, nghiên cứu oxi hóa điện hóa còn
rất hạn chế.
Trước tình hình đó, đề tài luận văn: “Nghiên cứu phân hủy một số thuốc trừ
sâu trong nước thải bằng phương pháp điện hóa dùng điện cực titan” được tiến
hành nhằm tìm hiểu cơ chế, tác động và hiệu quả của quá trình oxi hóa điện hóa
với việc phân hủy thuốc bảo vệ thực vật fenobucarb. Đồng thời, kết quả của đề tài
sẽ đóng góp một phần cho việc phát triển công nghệ xử lý nước thải ở nước ta.
1
1. Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT
1.1.1. ĐỊNH NGHĨA VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT [1]
Thuốc bảo vệ thực vật là những chất độc có nguồn gốc tự nhiên hay tổng
hợp, được dùng để phòng và trừ các đối tượng gây hại cho cây trồng nông nghiệp
như sâu, bệnh, cỏ dại, chuột,…
Thuốc phòng trừ dịch hại bao gồm thuốc bảo vệ thực vật và các loại thuốc
làm rụng lá, thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng, thuốc phòng trừ các côn trùng
hại vật nuôi,…Như vậy, thuốc phòng trừ dịch hại có phạm vi sử dụng rộng hơn.
1.1.2. PHÂN LOẠI THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT
Có nhiều cách phân loại, sau đây là 3 cách phân loại thường dùng [1]
1.1.2.1. Phân loại theo đối tượng sử dụng
Thuốc trừ sâu.
Thuốc trừ bệnh.
Thuốc trừ cỏ.
Thuốc trừ chuột.
Thuốc điều tiết sinh trưởng cây trồng.
1.1.2.2. Phân loại theo con đường xâm nhập
Thuốc có tác dụng tiếp xúc.
Thuốc có tác dụng vị độc.

khả năng phân hủy tương tự nhóm lân hữu cơ.

Nhóm pyrethroide (cúc tổng hợp): Nhóm thuốc trừ sâu tổng hợp dựa
vào cấu tạo chất pyrethrin có trong hoa của cây cúc sát trùng (pyrethrum). Công
thức cấu tạo hóa học rất phức tạp. Diệt sâu chủ yếu bằng đường tiếp xúc và vị độc,
hiệu lực nhanh, một số chất có tác dụng xua đuổi côn trùng. Dễ bay hơi và tương
đối mau phân hủy trong môi trường và cơ thể người nên thường được dùng trừ sâu
cho rau, cây ăn quả và gia công thành các sản phẩm thuốc sát trùng gia dụng (trừ
ruồi, muỗi, gián).

Các hợp chất pheromone: Những chất tổng hợp có cấu tạo giống như
những chất do côn trùng tiết ra trong quá trình sinh trưởng và hoạt động. Những
chất này thường dùng dẫn dụ côn trùng đến để tiêu diệt, với nộng độ cao sẽ làm rối
loạn tính giao phối hoặc rối loạn sinh trưởng côn trùng.
3
Các chất điều hòa sinh trưởng côn trùng: Những chất làm rối loạn
quá trình sinh trưởng, phát triển của côn trùng, dẫn đến bi chết. Các chất
pheromone và điều hòa sinh trưởng thường có phổ tác dụng hẹp, ít gây tính chống
thuốc, rất ít độc đối với người và môi trường, ít hại các loài thiên địch, đang là
hướng được nghiên cứu sử dụng.

Nhóm thuốc vi sinh: Thành phần giết sâu có trong thuốc là các vi sinh
vật (thường là nấm và vi khuẩn, một số ít là virut).
Thuốc trừ bệnh: Gồm 2 nhóm lớn:

Nhóm thuốc vô cơ : Cu, S, Hg,…

Nhóm hữu cơ: nhóm lân hữu cơ, nhóm carbamate, nhóm
dithiocarbamate,…


CHCH
CH
3
3
3
2

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của fenobucarb
Fenobucarb có công thức phân tử C
12
H
17
NO
2
. Phân tử lượng 207,3. Tên
gọi theo danh pháp quốc tế (IUPAC) 2-
sec-butylphenylmetyl carbamate. Tên gọi
khác: bassa, BPMC, fenobucarb, faycarb.
Thuốc kỹ thuật 95-98% ở dạng dung dịch đặc sệt màu vàng đỏ. Điểm
chảy 31-34,7
o
C nên bị đông đặc ở nhiệt độ thấp (vào mùa đông ở Việt Nam hay bị
đóng rắn), áp lực hơi 48mPa (20
o
C).
Fenobucarb tan ít trong nước (610mg/l), tan trong nhiều dung môi hữu cơ
như dichlorineromethane, toluen, hexan. Tương đối bền trong môi trường kiềm và
axit.
Phương pháp điều chế:
Cho o-sec-butylphenol tác dụng với

Bảng 1.1: Ứng dụng của fenobucarb

5
TT Tên hoạt
chất
Tên
thương
phẩm
Đối
tượng
phòng
trừ
Tổ chức
xin đăng
ký
Nhà sản xuất hoặc nhà
ủy quyền
1 Anba
50 EC
Rầy nâu/
lúa, bọ
xít/ hồ
tiêu, rầy/
cây có
múi
Công ty
CP SX -
TM - DV
Ngọc
Tùng

Rầy nâu
hại lúa
Công ty
DVBVT
V An
Giang

5
Bassatigi
50 ND
Rầy
nâu, sâu
keo hại
lúa
Công ty
VTNN
Tiền
Giang

6
Fenobucarb
(BPMC)
(min 96 %)
Dibacide
50 EC
Rầy nâu
hại lúa
Công ty
TNHH
Điện Bàn

hại
bông
Rorward
Int Ltd.
Forward (Beihai)
Pesticide Preparations
Co.,Ltd., Guangxi,
China
9
Hopkill
50 ND
Rầy, bọ
xít hôi
hại lúa
Công ty
cổ phần
TS Cần
Thơ
Hopkill 50 ND
10
Hoppecin
50 EC
Rầy nâu
hại lúa,
rầy hại
cây ăn
quả
Công ty
vật tư bảo
vệ thực

50 EC
Rầy nâu
hại lúa;
rầy hại
cây có
múi
Connel
Bros Co.,
Ltd.
Asiatic Agricultural
Industries Pte Ltd.,
Singapore
14 Tapsa
50 EC
Rầy nâu/
lúa, bọ
trĩ/ cây
có múi
Công ty
TNHH -
TM
Thái
Phong

15
Triray 50
EC
Rầy nâu
hại lúa,
rầy hại

Bros Co.,
Ltd.
Asiatic Agricultural
Industries Pte Ltd.,
Singapore
9
1.1.3.3. Độc tính
Nhiễm độc cấp tính
Fenobucarb thuộc nhóm độc II, và được ghi trên nhãn với chữ cảnh
báo WARNING. Nó có thể tạo nên các ảnh hưởng có hại lên con người thông qua
tiếp xúc da, hít phải hay ăn vào. Các triệu chứng của nhiễm độc cấp tính đặc trưng
cho các loại thuốc khác trong nhóm carbamate. Tiếp xúc trực tiếp lên da hay mắt
với mức độ trung bình có thể gây bỏng. Hít hay ăn phải một số lượng lớn có thể
nhiễm độc tới hệ thần kinh và hệ hô hấp tạo gây buồng nôn, co thắt dạ dày, tiêu
chảy và sự tiết bọt quá mức. Các triệu chứng ở liều cao bao gồm đổ mồ hôi, trạng
thái mờ mắt, rối loạn phối hợp, chứng co giật.[1]
Liều lượng gây tử vong 50% qua đường miệng (LD
50
) của fenobucarb
thay đổi từ 340mg/kg đến 410mg/kg cho loài gậm nhấm. Chuột cái LD
50
là
623,4mg/kg. Lượng thấp có thể gây nên kích ứng nhẹ cho da và mắt ở loài gậm
nhấm, trong đó liều lượng gây tử vong 50% đã được đo lường ở mức 4200mg/kg.
Con người làm việc trong môi trường có fenobucarb là yếu tố độc hại
nguy hiểm thông qua việc hít phải hay tiếp xúc qua da. Rủi ro cao nhất là thông
qua việc ăn phải thực phẩm bị nhiễm fenobucarb.

phản ứng trong bao tử con người để tạo nên nitrosofenobucarb. Fenobucarb đã
được xác nhận là ảnh hưởng tới sự phân bào và chromosomes ở chuột.
Các ảnh hưởng ung thư
Fenobucarb không gây nên các khối u trong 10 nghiên cứu dài hạn và
suốt đời sống của chuột và loài gặm nhấm. Loài gặm nhấm đã được xử lý cho ăn
fenobucarb ở liều lượng cao hàng ngày trong 2 năm, và chuột trong 18 tháng mà
không tìm thấy bằng chứng của chất sinh ung thư.
Dù vậy, N-nitrosofenobucarb được tạo thành bởi phản ứng của
fenobucarb và nitrite, được chỉ ra là chất gây ung thư ở loài gặm nhấm ở các liều
lượng cao. Cũng vậy, chuột bị cho xử lý với fenobucarb trong thực phẩm trong 4
tuần đã phát triển các khối u.
Nhiễm độc ở các cơ quan
Ăn vào fenobucarb ảnh hưởng đến phổi, thận tuyến tụy và gan. Việc
hít vào cũng ảnh hưởng đến phổi. Các hư hại hệ thần kinh có thể xuất hiện sau khi
xử lý với liều lượng cao trong 50 ngày ở loài gặm nhấm và lợn.
11
Một vài nghiên cứu xác nhận fenobucarb có thể ảnh hưởng đến hệ
thống miễn dịch ở động vật và côn trùng. Những tác động như vậy không được ghi
nhận ở người.
Ảnh hưởng lên người và động vật [6]
Hầu hết động vật bao gồm con người có thể phân hủy fenobucarb và
nhanh chóng thải ra ngoài qua đường tiểu và phân. Các công nhân bị nhiễm khi hít
phải bụi fenobucarb trong khi làm việc đã thải được 74% hàm lượng hít phải ra
trong nước tiểu dưới dạng sản phẩm phân hủy. Điều này cũng đồng bộ với thông
tin ở các chủng loài đã thải ra gần ba phần tư của liều lượng fenobucarb trong nước
tiểu của chúng trong vòng 24 giờ.
Các ảnh hưởng tới hệ sinh thái
Fenobucarb gây độc hại với nhiều côn trùng khác ngoài côn trùng cần
tiêu diệt. Fenobucarb hoạt động ở côn trùng mạnh hơn ở động vật. Có hiện tượng
suy giảm các quần thể ong ở các vùng được phun ở mức độ không thường xuyên.

1.2. GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ NÂNG CAO (AOPs)
1.2.1. GIỚI THIỆU CHUNG
Advance oxidation processes (AOPs) là một thuật ngữ dùng để chỉ
các phương pháp oxi hóa mới trong lĩnh vực môi trường. Hầu hết, trong các phản
ứng đều có sự tham gia của chất xúc tác đồng thể hay dị thể. Các phương pháp này
sử dụng các hệ phản ứng khác nhau nên cơ chế cũng khác nhau, tất cả đều có sự
sinh ra gốc tự do hydroxyl (OH
o
) một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất
được biết cho đến hiện nay[3]. Nhờ đó AOPs có khả năng oxi hóa hoàn toàn các
chất hữu cơ độc hại thành những chất vô hại, thậm chí nhiều trường hợp còn có
khả năng vô cơ hoá hoàn toàn nhiều chất hữu cơ thành các chất vô cơ (CO
2
,
H
2
O,…). Đây là ưu điểm nổi bật của AOPs so với các phương pháp oxi hóa hóa
học cổ điển.
Trong khi các công nghệ xử lý nước ứng dụng các phương pháp oxi
hóa hoá học cổ điển đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao, thì các công nghệ ứng dụng
APOs hoạt động trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường.
Chlorine (Cl
2
) là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe
2+

trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì chlorine là
chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến
trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy vậy nhược điểm chính
là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng chlorine đã tác dụng với các chất hữu