t
I
;.v
(
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
TRẦN THỂ HỒ
NGHIÊN C ú n SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC
T ừ QUẶNG APATIT LAO CAI BANG PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LI
LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HOÁ HỌC
CHUYÊN NGÀNH : HOẢ VÔ cơ
MẢ só : 1 - 04 - 01.
Ị ÕÃĨ HOC C J O r G1A MÀ NOI
' TRWii; - l v , ĩ n i n ■ TIN THU VIỆN
ị
V -
l e / l ệ ỗ
.
'í !>«.— . -~.A iX.
.
■ < • 11^*'
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. PGS. HOÀNG NHẢM
2. PTS. NGÒ SỸ LƯƠNG
HA NỘI - 19QS.
MỤC LỤC
Trang

kép, phân phức hợp (amophot, nitrophot,nitroamophot).Ngoài ra, nó
còn ứng dụng để sản xuất các muối photphat kiểm, các muối này được
ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm, chăn nuôi, làm mẻm nước,
chất tẩy rửa. Mặt khác, axit photphoric và muối của nó được ứng dụng
để photphat hoá bề mật một số kim loại như sắt, nhôm, kẽm v.v để
bảo vệ các kim loại đó khỏi bị ăn mòn.
Nước ta là một nước nông nghiệp, nẻn việc phát trién công
nghiệp sản xuất phân bón hoá học, đặc biệt là các loại phân bón hoá
học giàu các chất dinh dưỡng, góp phần quan trọng để thúc đẩy nông
nghiệp phát triển. Axit photphoric là một trong những ngyuên liệu cơ
bản sứ dụng để sản xuất supephotphat kép. Để sản xuất axit photphoric,
trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất: phương pháp nhiột và
phương pháp trích li.
Chúng tôi nghièn cứu sản xuất H3P 0 4 trích li bằng phương pháp
đihyđrat, kết tinh CaSOị dưới dạng hai nước-CaS04.2HoO, để ứng dụng
nó trong sản xuất phân bón hoá học phục vụ nông nghiệp.Trẻn cơ sở
nghiên cứu thực nghiệm phản ứng phân huỳ quặng apatít Lao cai. để
xác định các điẻu kiện kĩ thuật thích hợp ứng dụng vào sản xuất.
2
CHUÔNG I
TỔNG QUAN LÍ THUYẾT.
I. TÍNH CHẤT CỦA AXIT PHOTPHORIC [3,6,20].
Trong các axit photphoric: octhophotphoric, pyrophotphoric,
metaphotphoric thì axit octhophotphoric là axit quan trọng nhất và
được ứng d ụn g n hiểu nhất. Axit o c th o p h o tp h o ric có công thứ c: H3P 0 4 ,
nó là chất kết tinh không màu, nóng chảy ở 42,5°c. ơ trạng thái rắn và
lỏng, các phân tử kết hợp với nhau bằng liên kết hyđro, chính vì vậy
dung dịch H3PO4 đặc có tính nhớt. H3P 0 4 tan vô hạn trong nước, do có
sự tạo thành liên kết hyđro giữa những phân tử H3P 0 4 với các phân tử
nước: P — 0 H — OH

phần chính ra, quặng photphorit còn có các tạp khoáng:
glauconit(RoO+RO).Ro0 3.4SiOo.2H20 >ởđây:R-,0 =NaoO,KoO;RO=CaO,
MgO,FeO; R^0 3=Feo0 3,Al203; limonit(2Feo03.3H",0); pyrit(FeS>);
dolom it[(Ca,M g)C03] ; đất sét v.v
III.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC.
1.Phương pháp nhiệt [1,6,13,14,17,18,19].
1.1.Sản xuát photpho.
Nung hỗn hợp quặng photphat với than và S i0 2 ở
í°=i.40CM-1600oC trong lò điện theo phản ứng :
2Ca3(P 04)2 + 6Si02 + 10C = P4 + ÌOCO + 6CaSi03 - 730,7kcal.
Ngoài ra, có thể xẩy ra các phản ứng phụ khi t°>1600°c và khi có
dư cacbon :
4
CcỊịCPO^)'* + 8C — 8CO + Ca3P2.
F e 20 3 + 3C = 2F e + 3CO .
C aC 03 = CaO + C 0 2.
2CaF2 + S i0 2 = SiF4 + 2CaO.
Mức độ khử Ca3(P 04)o tảng lên khi tăng lượng cacbon và tăng tỉ
lệ SiO^CaO trong phối liêu. S i02 ở đây đóng vai trò của chất trợ dung,
nó làm giảm nhiệt độ nóng chảy của phối liệu khi nung, nhờ kết hợp
với CaO tạo thành canxisilicat dễ nóng chảy và làm chuyển dịch cân
bằng vế phía tạo thành photpho. Để ngăn ngừa việc thăng hoa của silic
làm bẩn sản phẩm photpho, tỉ lệ phối liệu thường được khống chế:
Si02/Ca0 =0 ,8-Ỉ-1. Nếu quặng photphat chứa lượng S i0 2 nhỏ hơn so với
lượng cần thiết, thì phải bổ sung thêm cát thạch anh. Cacbon đưa vào
phối liệu thường ở dạng than cốc, than đá hoặc than antraxit theo lượng
110-ỉ-120% so với lượng tính toán lí thuyết. Kích thước của than và
quặng photphat trong phối liệu thường có cỡ hạt d=5-ỉ-25 mm. Khí thu
được sau khi nung đi qua lọc điên để tách các tạp chất cơ học, sau đó
được làm lạnh để ngưng tụ photpho lỏng.

Ca5F(P 04)3 + 5H2S 0 4 + 5nH20 = 3H3P 0 4 + 5CaS04.nH20 + H F + Q
được mà giá trị n trong CaS04.nH20 sẽ khác nhau. Từ đó hìnlì thàih
các phương pháp khác nhau :
n — 0 khi t > 110 c, [H3PO4] > 50%P20 5 gọi là phương pháp kihai-
CaS0 4.
6
n = 1/2 khi t° < 100°c , [H3P 0 4] = 4 0 5 0 % P 20 5 gọi là phương pháp
hêmihyđrat- CaS04 .1/2 H20 .
n = 2 khi t° < 80°c , [H3PO4] < 32%P20 5 gọi là phương pháp
đihyđrat-CaS04.2Ho0.
2.1.Cơ sở hoá lí.
2.1.1.Quá trình hoá học.
Để đảm bảo cho độ linh động của bùn phản ứng,tạo điều kiện cho
việc khuấy trộn và vận chuyển dễ dàng, khi phân huỷ quặng photphat
bằng axit, cần phải duy trì tỉ lệ L/R=3+4. Để đạt được tỉ lệ đó, bùn
phản ứng được trộn với dung dịch axit photphoric loãng thu được sau
khi rửa sản phẩm C aS04 bằng nước. Như vậy, quặng photphat được
phàn huỷ bằng hỗn hợp axit H 0SO 4 v à H 3P 0 4 theo phản ứng :
Ca5F(P0 4)3+5H2S0 4+mH3P0 4+5nH20 =(m+3)H3P0 4+5CaS0 4.nH20 +
HF+Q.
Trong trường hợp quặng photphat được trộn trước với nước rửa
C aS04, rồi sau đó mới cho H-,S04 vào, thì phản ứng được thực hiện
theo hai bước :
1. C a5F ( P 0 4)3+ m H 3P 0 4= 5C a (H 2P 0 4)2+ (m -7 )H 3P ( V H F
2. 5Ca(H2P 0 4)2+5H2S 04+5nH20=10H 3P 0 4+5CaS04.nH20
Đ ồ n g thời các tạp chất có trong quặng bị phân huỷ theo phản ứng
CaC03 + H2S04 = CaSỌị + C 02 + H20
M gC 03 + H2S 0 4 = Mg(H2P 0 4)2 + C 0 2 + H20
R20 3 + 6H3P 0 4 = 2R(H2P04)3 + 3HoO (R=Fe,Al)
R20 3 + 2H3P0 4 = 2RPO4 + 3HọO (R=Fe,Al)

8
mức độ phân huỷ quặng photphat bị giảm đi chút ít, vì hoạt độ của ion
H+ bị giảm.
Kích thước của quặng photphat ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phàn
huỷ quặng photphat. Những hạt quặng có kích thước lớn, có bề m ặt tiếp
xúc nhỏ và ngược lại những hạt quặng có kích thước bé, có bề mặt tiếp
xúc lớn. Vì vậy, khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, những hạt
quặng có kích thước bé bị phân hưỷ trước và với tốc độ phân huỷ lớn.
Cồn những hạt quặng có kích thước lớn bị phân huỷ sau và với tốc độ
phân huỷ nhỏ.
Phản ứng phân huỷ quặng; photphat bằng axit là phản ứng tiến
hành giữa pha rắn và pha lỏng. Vì thế, khi tăng bề mặt tiếp xúc, tốc độ
phân huỷ tăng. Đẻ' tăng bề mặt tiếp xúc, ngoài việc sử dụng kích thước
hạt quặng nhỏ. cường độ khuấy trộn cũng có vai trồ quan trọng. Ngoài
ra, khi phân huỷ quặng photphat có thoát ra khí COo tạo thành bọt
.Cho nên,nếu cường độ khuấp trộn chưa đủ mạnh, các hạt quặng rơi
vào bọt ít di độne, tạo thành các cục nhỏ, chúng sẽ bị bao bọc bởi vỏ
các tinh thể CaS04 và làm cho tốc độ phân huv bị chậm lại. Vì vậy,
việc lchuấy ưộn phải đảm bảo sao cho có sự chuvển động mạnh để phá
vỡ lớp bọt ở phía trồn. Để phá vỡ bọt, cấn duy trì tốc độ quay của cánh
khuấy từ 4 đến 6m/s, đồng thời sử dụng chất chống tạo bọt như axit
oleic(với lượng l-í-2kg axit oleic trên 1 tấn quặng). M ặt khác, để đảm
bảo cho độ linh động của bùn phản ứng, tạo điều kiện cho việc khuấy
trộn đễ dàng, tỉ lệ L/R=3-r4 có một ý nghĩa rất lớn.
Thời gian phân huỷ quậng photphat phụ thuộc nhiều yếu tố, ngoài
các yếu tố như nông (iộ axit, nhiệt độ, kích thước hạt quặng, cường độ
khuấy trộn ra, còn cần tạo điéu kiện để kết tinh tinh thể CaS04 to, đều.
9
dễ lọc và rửa. Vì vậy, thời gian thực hiên đối với các dạng nguyên liệu
và điều kiện khác nhau dao động trong khoảng 4-Ỉ-6 giờ.

rửa nên tốc độ ăn mòn thiết bị lớn.
Vì thế, được sử dụng phổ biến hơn cả trong công nghiệp là
phương pháp đihyđrat, kết tinh CaS04 ở dạng hai nước(CaS04.2Họ0).
Phản ứng phân huỷ quặng photphat ở t°=7CH-80°C , cho nồng độ axit
photphoric chứa 30-s-40%p,05 và tạo thành tinh thể C aS04.2H-,0 lớn
nôn dễ lọc rửa. Nếu thực hiện phản ứng phân huỷ quặng photphat ở
nhiệt độ thấp hơn, tốc độ ăn mòn thiết bị sẽ bé.
2.2.Phương pháp đihyđrat.
2.2.1.Giai đoạn phản ứng.
Phương pháp đihyđrat có nhiều lưu trình công nghê sản xuất khác
nhau: lưu trình với nhiều thiết bị phản ứng và lưu trình với một thiết bị
phản ứng. Chúng khác nhau bởi việc có hoặc không tuần hoàn bùn
phản ứng, bởi sự phân bố các cấu tử phản ứng giữa các thiết bị phản
ứng, bởi nhừng phương pháp làm lạnh bùn phản ứng, bởi những phương
pháp tách pha rắn và lỏng. Song mục đích cơ bản trong mọi trường hợp
là thực hiện quá trình sao cho không có sự dao động lớn về nồng độ và
nhiệt độ. Đồng thời, làm thế nào để tạo thành những tinh thể
CaSQị có
kích thước lớn, đều, dễ lọc và rửa.
Hình 1. Lưu trình sản xuất với nhiều thiết bị phản ứng.
1,7-thiết bị hỗn hợp; 2-thiết bị trích li; 3-thùng chứa; 4-cân định lượng;
5-vít tải; 6-bơm; 8-thiết bị rửa khí; 9-quạt; 10-ống khối; 11,12-tiiiết bị ỉàm lạnh ngưng tụ; 13-bơm plnin lia; 14-
phễu chứa.
KIìdỉìỊỊ khi
Hổi
Hình 2. Lưu trình sản xuất với một thiết bị phản ứnơ.
1-thiết bị phản ứng; 2-khuấy trộn; 3-bơm dìm; 4-bơm tuần hoàn;
5-thiết bị hỗn hợp axit; 6-vít tải; 7,11-thùng chứa; 8-thiết bị làm lạnh;
9-bơni phun tia; 10-thiết bị ngưng tụ; 12-thiết bị rửa khí: 13-quạt.
13

thiết bị thứ hai là 54%p~,05. Quá trình cô đặc được thực hiện ở
P=100mmHg và t°=80-f85°c
2.2.4. Giai đoạn tinh chế axit photphoric.
Axit photphoric thu dược chứa một số tạp chất, nó phụ thuộc vào
nguyẻn liệu sử dụng và điều kiện kĩ thuật đã thực hiện. Tạp chất phổ
biến nhất là HoSQị dư và HụSiFố hoà tan trong H3P 0 4. Để sử dụng
H3P 0 4 vào việc sản xuất một số muối photphat làm thức ăn khoáng bổ
sung cho gia súc và làm chất tẩy rửa, cần phải tinh chế sản phẩm axit
photphoric. Nhiệm vụ của giai đoạn này là loại bỏ H2S 0 4 và HoSiF6 ra
khỏi dung dịch axit photphoric. Đ ể loại bỏ H0SO4, thường dùng quặng
photphat, lúc đó ion S 04:’ được loại bỏ dưới dạng C aS04. Còn để loại
bỏ H2SiF6, thường dùng Na-,C03, lúc đó lon SíFố2’ được loại bỏ dưới
dạng Na^,SiF6. Giai đoạn này cần thực hiện ở t°=ố5-ỉ-70oC
2.3. Vấn đề ăn mòn và xử ií chất thải.
2.3.1. Vấn đé ăn mòn.
Phương pháp sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích li,
gàv hiện tượng ãn mòn hoá học rất mạnh, thiết bị được sử dụng cần
phải có độ bén với sự ăn mòn của ít nhất bốn loại axit: H?S04, H3P 0 4,
HF, HoSiF6. Ngoài ra, còn có ảnh hưởng của CaS04 kết tinh và nhiệt độ
trong quá trình sản xuất. Những vật liệu có thể dùng để chế tạo thiết bị
là thép không ri và chất dẻo. Thép không ri là một loại vật liệu đắt tiền
và độ bền ăn mòn không cao. Còn tất cả các vật liệu chất dẻo đều bền
trong môi trường ản mòn và rẻ, nhưng bị giới hạn bởi nhiệt độ thực
hiện và tác động cơ học sinh ra trong thiết bị. Polivinylaclorua và
polietilen được dùng làm ống dẫn, còn poliester có độ bền hoá học và
độ bền cơ học lớn hơn được dùng để chế tạo thiết bị. Như vậy, việc sử
dụng vật liệu chất dẻo để chế tạo thiết bị trong sản xuất axit photphoric
trích li có lợi hơn vể kĩ thuật và kinh tế.
2.3.2. Vấn đề xử ỉí chất thải.
Trong công nghệ sản xuất axit photphoric trích li theo phương

supephotphat đơn cho cây trồng , đất dễ bị trai cứng. M ặt khác, khi có
mặt của C aS04 thì hàm lượng P2Os trong supephotphat đơn thấp
(17-K20%P20 5).
Vì vậy, chúng tôi nghiên cứu sản xuất axit photphoric trích li
theo phương pháp đihyđrat-kết tinh C aS04 ỏ dạng hai nước
(C aS04.2KU0), để ứng dụng nó sản xuất supephotphat kép phục vụ
nông nghiệp. Ưu điểm nổi bật của supephotphat kép là hàm lượng P2Os
cao (35-M-0%P20 5), vắng mặt CaS04. Trên cơ sở nghiên cứu thực
nghiêm giai đoạn phản ứng phân huỷ quặng apatit Lao cai với H2S04
và H3PO4 từ nước rửa C aS04.2H20 để xác định các điều kiện kĩ thuật
thích hợp ứng dụng vào sản xuất.
II. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG s ổ K ĩ THUẬT.
1. Xác định thành phán quặng apatỉt [2,4,15].
1.1. Xác định độ ẩm.
Sấy khô mẫu quặng apatit ở t°=100-rll0°c để lượng nước mất đi
hoàn toàn, căn cứ vào khối lượng mẫu hao hụt trước và sau khi sấy, suy
ra hàm lượng ẩm.
G-Gj
G
ở đây : G - khối lượng mảu trước khi sấy (g).
Gj - khối lượng mẫu sau khi sấy (g).
1.2. Xác định hàm lượng S i02.
SiO~» và tạp chất không tan được xác định bằng cách phá mẫu với
hệ cường thuỷ, sau đó lọc và nung kết tủa ở t°=850-ỉ-900oC Căn cứ vào
khối lượng kết tủa sau nung, suy ra hàm lượng S i0 2.
a
% S i0 2 = — 100.
G
ở đây: a - khối lượng kết tủa sau nung (g).
G - khối lượng mẫu quặng (g).

%P2Os = 3,2073

G.0,025
ở đây: a - khối lượng kết tủa sau sấy (g).
G - khối lượng quặng apatit (g).
1.4. Xác định hàm lượng CaO.
Đây là phương pháp phân tích nhanh Ca2+ trong quặng apatit. Sự
có mặt P 0 43' có ảnh hưởng rất lớn dến việc xác định Ca2+, cần loại bỏ
P 043" dưới dạng FeP 04, sau đó xác định Ca2+ còn lại trong dung dịch
theo phương pháp thể tích: kết tủa ion Ca2+ dưới dạng o x a la t.
Ca2+ + c , 0 42' = C aC .04 (pH=4).
Hoà tan kết tủa C aC ,04 bằng HoS04 và chuẩn độ dung dịch
H2c , 0 4 bằng dung dịch KM11O4 chuẩn :
c , 0 42' + M n04 + 8H+ = 2CO, + Mn2+ + 4H20 .
20
0,028( N V ) K M n 0 4
Vđm
%CaO = 100
G
Vxđ
ở đó: (NV)KMn04- nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn
đã biết và thể tích dung dịch K M nơ 4 chuẩn tiêu tốn (ml).
G- khối lượng mẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).
Trường hợp sử dụng phương pháp phân tích trọng lượng, nung kết
tủa ở t°=800°c , sau đó đem cân, từ đó suy ra hàm lượng CaO.
%CaO = — 100

G Vxđ

Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).
Để xác định hàm lượng Fe20 3, sử dụng phương pháp complexon :
chuẩn dung dịch bằng EDTA có mặt của chỉ thị axit sunfosalyxilic
10%.
0,01992(NV)edta Vđm
%Fe-,03 = 100

G Vxđ
ở đó : (NV)edta- nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn
đã biết và thể tích tiêu tốn dung dịch EDTA chuẩn (ml).
G- khối lượng mẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).
21
2 2
Từ đó suy ra 9ÓA12C>3 = %R20 3 - 9ỚFe20 3.
1.7. Xác định hàm lượng fỉo.
Xác định theo phương pháp chưng cất quặng apatit bằng hơi
nước, sau đó chuẩn dung dịch bằng T h(N 03)4 tiêu chuẩn theo chỉ thị
alizarin.
2H2SiF6 + 3Th(N03)4 + 6H20 = 3ThF4 + I2 HNO3 + 2H2Si03
0,057(NV)Th4+ Vđm
ở đây: (NV)Th4+- nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn đã
biết và thể tích tiêu tốn dung dịch T h(N 03)4 chuẩn (ml).
G- khối lượng quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).
2. Xác định thành phần axit photphoric [2,4,15].
2.1. Xác định hàm lượng P2O5.
Dựa trên cơ sở của phương pháp phân tích trọng lượng, cho axit