ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƯ NHIÊN
TRẦN NGỌC QUYỂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU HÚT NƯỚC
GIỮ ẨM TỪ ACID ACRYLIC VÀ CELLULOSE
PHỤC VỤ CHO NÔNG NGHIỆP
Chuyên ngành: Hoá Hữu Cơ
Mã số: 1.04.02
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN CỬU KHOA
Luận văn Thạc só Hoá học - 1 -
TS. LÊ VIỆT TIẾN
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 2006
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I- TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu hút nước 2
1.1.1. Giới thiệu 2
1.1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp 2
1.2. Acid acrylic 4
1.2.1. Công thức cấu tạo 4
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp 4
1.2.3. Ứng dụng 5
1.3. Polyacrylic acid 6
1.3.1. Tính Chất 6
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp 6
1.3.3. Ứng dụng 7
1.4. Cellulose 9
Luận văn Thạc só Hoá học - 2 -
3.1.2. Ảnh hưởng liên kết ngang đến thời gian phân huỷ cấu trúc 36
3.2. Vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 37
3.2.1. Cấu trúc 38
3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 42
3.2.2.1. Lượng cellulose ảnh hưởng đến khả năng hút nước 42
3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng cellulose đến thời gian phân hủy cấu trúc 43
3.2.2.3. Ảnh hưởng chất khơi mào gốc tự do đến độ hút nước và thời gian đóng
rắn 44
3.2.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ lên phản ứng ghép 46
3.2.2.5. Ảnh hưởng NaOH lên khả năng hút nước 47
3.3. Thành phần tối ưu cho từng loại vật liệu 48
3.4 Khảo sát thời gian giữ ẩm của vật liệu khi trộn với đất 49
3.4.1. Khả năng giữ ẩm hai loại vật liệu tổng hợp được trong phòng
thí nghiệm 49
3.4.2. Thử nghiệm trên cây trồng 50
Luận văn Thạc só Hoá học - 4 -
3.4.2.1. Kết quả thử nghiệm trên cây ngô vụ 1 ở Gia Lai 50
3.4.2.2. Kết quả thử nghiệm trên cây cà phê 51
3.5. Đánh giá hiệu quả kinh tế 55
CHƯƠNG IV-KẾT LUẬN 57
CHƯƠNG V- KIẾN NGHỊ 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU
Luận văn Thạc só Hoá học - 5 -
Trong những năm gần đây nạn phá rừng, ô nhiễm môi trường do khí thải của
nhà máy làm cho tình hình khí hậu thế giới thay đổi nghiêm trọng lũ lụt và hạn hán
xảy ra ở Việt Nam cũng như mọi nơi trên thế giới. Hạn hán đã tác động mạnh mẽ đến
ngành nông nghiệp các quốc gia, làm giảm đáng kể sản lượng của các loại cây trồng
trong nông nghiệp. Các nhà khoa học trên thế giới đã đề ra nhiều giải pháp để hạn chế
SO
4
, CaCl
2
, những vật liệu này có khả năng hút ẩm nhưng
không thể giữ một lượng nước lớn, và dễ gây ngộ độc cho cây trồng.
Vật liệu hữu cơ
Trong những năm gần đây, nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút nước cao
đã được tổng hợp và thương mại hoá. Các hoá chất dùng để tổng hợp các loại vật liệu
này phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic,
acrylamide, các polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcol (PVA) và một số ít
polymer thiên nhiên như tinh bột, cellulose, Nhiều công ty và các viện khoa học trên
thế giới đã nghiên cứu ra các loại vật liệu hút nước nhằm đáp ứng nhu cầu thực tế của
đời sống như: các loại tã lót có thể tự hút nước dùng cho trẻ em, băng gạt dùng trong y
tế và vệ sinh cá nhân, vật liệu giữ nước cho đất để nâng cao năng suất cây trồng trong
nông nghiệp,
1.1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp
[17], [26]
Luận văn Thạc só Hoá học - 7 -
Monomer: Chiếm từ 20-80% gồm
- Ester có chứa nối đôi vinyl của acid (meth)acrylic với các alcol mạch ngắn:
metyl(meth)acrylate, etyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate.
- Acid acrylic, methacrylic và muối của chúng với kim loại kiềm, acrylamide,
acrylonitril. Trong các loại vật liệu tổng hợp từ những loại monomer trên thì các muối
acid (meth)acrylic, acrylonitril thủy phân có khả năng hút nước rất cao. Do acrylonitril
là tác nhân có thể gây ung thư nên acid (meth)acrylic và muối của nó được dùng nhiều
nhất trong tổng hợp vật liệu hấp thụ nước.
Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): 0.1-5% gồm những hợp chất ester,
eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N-methylenbisacrylamide,
ethylenglycol di(meth)acrylate, diethylenglycol di(meth)acrylate, triethylenglycol
phản ứng oxi-hoá khử như: Mangane oxide-acid oxalic, peroxydiphosphat-thioure,
muối sắt (II)-Hydrogene peroxide (Fe
2+
-H
2
O
2
)
,
Chất làm đặc, polymer nền để ghép: Tinh bột, PVA, bột cellulose và các
dẫn xuất như carboximethylcellulose (CMC), hydroximethylcellulose (HEC).
Chất hoạt động bề mặt: Nonyl phenol, linear alkylbenzen sulfonate (LAS),
Luận văn Thạc só Hoá học - 8 -
lauryl eter sulfate(LES).
Chất khử mùi: Zeolite, than hoạt tính,
Chất kháng khuẩn: Đối với vật liệu hấp thụ nước dùng trong tã lót, sản
phẩm vệ sinh cá nhân người ta thường cho thêm vào các chất kháng khuẩn, diệt khuẩn
là các muối amonium tứ cấp: benzalkoniumchloride(BKC), cetyltrimethyl amonium
chloride, didecyldimethylamoniumcarbonate.
Tuy nhiên chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độn, chất khử mùi và kháng
khuẩn có thể dùng hoặc không tùy điều kiện phản ứng và mục đích sử dụng của từng
loại vật liệu.
1.2. Acid acrylic
[27], [29], [32]
1.2.1. Công thức cấu tạo
H
2
C =CH – COOH (acroleic acid; 2- propenoic acid)
Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vò chua, mùi hăng, tan trong nước, alcol
/
320
acrylic acidpropylen
acrolein
Luận văn Thạc só Hoá học - 9 -
Do chi phí tổng hợp nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một nguồn
nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic.
Tổng hợp từ acetylene
HC
+
CO
+
H
2
O
H
2
C
CH
COOH
CH
Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng 200
0
C, áp suất 6 -10 MPa và xúc tác Nickel bromide. Do acetylene quá đắt cho nên hiện
nay ít được sử dụng để thực hiện phản ứng này.
Tổng hợp từ ethylene
H
HCN
CH
2
CH
2
OH CN
ethylenecyanohydrin
H
2
O
CH CN
H
2
C
acrylonitril
H
2
O
NH
3
H
2
C
CH
COOH
acid acrylic
1.2.3. Ứng dụng
Điều chế các ester (meth)acrylate dùng làm dung môi cho một số loại sơn, mực
in, nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymer, chất tạo liên kết ngang và chất trung
gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.
[21], [22], [27], [32]
PAA được tổng hợp theo nhiều phương pháp, với mỗi phương pháp các tác giả
dùng 1 chất khơi mào riêng cho từng loại polymer có khối lượng phân tử và mục đích
sử dụng khác nhau. Để tổng hợp PAA có khối lượng phân tử cao, Mishra đã polymer
hoá AA với chất khơi mào NO
•
2
được tạo ra từ phản ứng nhiệt phân Pb(NO
3
)
2
trong
dung môi benzene.
Pb(NO
3
)
2
t
o
PbO
2NO
2
1
2
__
O
2
Tác giả đề nghò cơ chế như sau:
- Khơi mào
- Phát triển mạch
K
2
S
2
O
8
S
2
O
8
2
2K
+
SO
4
+
nCH
2
CH
COOH
CH
2
CH
COOH
n
SO
4
+
CO
COOH
n
C
6
H
5
COO
1.3.3. Ứng dụng
[9], [21], [32]
PAA là polymer có khả năng chòu hoá chất, thời tiết, rắn chắc sau khi đònh hình,
nên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
Sản phẩm trùng hợp dạng rắn có màu trong suốt thường được dùng làm
nguyên liệu cho sản xuất các thiết bò như kính sát tròng, thiết bò y khoa, thiết bò quang
học, kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion, các tấm panel dùng ngoài trời
Luận văn Thạc só Hoá học - 12 -
M
n
+
M
m
polymer
trong xây dựng nhà cửa
sản phẩm trùng hợp dạng nhũ (keo sữa): kỹ thuật này cho polymer cao phân tử,
sử dụng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bề mặt, trong công nghiệp nhuộm,
in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polymer kim loại có hoạt tính sinh học với các
kim lọai có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi( Cu, Zn, Ag).
Điều chế copolymer
Khi tạo copolymer với acrylamide được dùng làm chất điều hoà đất chống sói
mòn (PAM) phổ biến hiện nay trong nông nghiệp, thu hồi dầu đòa chất trong các mỏ
dầu thô đang khai thác, khử muối và loại bỏ kim loại nặng trong xử lý nước, khai thác
= CH
+
x
Acrylamide Sodium acrylate
Đồng trùng hợp của acrylamide và sodium acrylamide tạo anionic PAM
Ngoài phản ứng tạo copolyme PAM, một số loại copolyme phổ biến khác của
monomer acrylic hoặc các ester của acrylic :
Acrylic-styrene-acrylonitryl (ASA): có độ bóng cao, kháng va đập cao, chống chòu
thời tiết tốt và chòu đựng được nhiều loại dung môi hữu cơ, acid, kiềm. Được dùng
trong nhiều sản phẩm bảo hộ lao động, thiết bò thông tin liên lạc…
Ethylene-methacrylate (EMA): mềm dẻo, linh động thường gặp trong đóng gói
dược phẩm, găng tay
Ethylene-ethylacrylate (EEA): mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, chòu nhiệt tốt nên được
dùng nhiều trong dây cáp điện…
Luận văn Thạc só Hoá học - 13 -
Ethylene-butylacrylate (EBA): cứng ở nhiệt độ thấp, không giống như các
copolyme trên EBA có tính năng quang học kém. Được dùng trong bao bì thực phẩm
đông lạnh.
1.4. Cellulose
[2], [10], [11]
Cellulose là một polymer sinh học quan trọng và phổ biến nhất trong tự nhiên. Phân
tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm các đơn vò D-glucopyranose liên kết với
nhau bằng liên kết -1,4-glucoside, tuỳ loại cellulose mà số đơn vò glucose từ 2000 đến
15000.
O
O
OO
CH
2
OH
α -cellulose : polysacharide chỉ chứa các đơn vò glucose, có độ trùng hợp cao (DP
>2000 đơn vò glucose) và không tan trong dung dòch NaOH nguội17.5%. Chỉ tiêu này là
thông số quan trọng khi chuẩn bò vật liệu cellulose để điều chế các dẫn xuất cellulose
hòa tan ( Carbonximetylcellulose, nitrat cellulose…).
β -cellulose: là phần hemicellulose, độ trùng hợp thấp (DP =15-90), có khả năng hòa
tan trong dung dòch NaOH nguội 17.5% nhưng sau đó sẽ kết tủa khi chuyển sang môi
trường acid.
Hemicellulose: loại polysacharide dò thể, các đơn vò cơ sở có thể là đường hexose
(D-glucose, D-manose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose,
Luận văn Thạc só Hoá học - 14 -
D-arabinose), đề oxyhexose. Độ bền hóa học, bền nhiệt hemicellulose thấp hơn so với
cellulose vì nó có độ kết tinh và trùng hợp thấp(DP < 90). Phần lớn hemicellulose tồn
tại
ở dạng mạch nhánh.
O
O
OH
O
O
COOH
O
HO
OH
H
3
CO
OH
O
O
50-51
49-50
41-42
44-47
44-45
44-45
43-44
16-17
19-20
17-18
14-15
20-21
19-20
26-27
21-24
19-20
17-18
14-15
20-21
19-20
27-29
Luận văn Thạc só Hoá học - 15 -
Cấu tạo phân tử arabinoglucuronoxylan(hemicellulose).
Đơn vò mắt xích: β-D-xylopyranoza, 4-O-metyl-α-D-
glucopyranozyluronic, α-L-arabinofuranoza
Gỗ lá rộng
40-53 27-40 16-30
1.4.1. Tính chất vật lý
[14]
[ 2 9], [34]
1.4.2.1. Phản ứng với NaOHO
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
NaOH
O
O
ONa
ONa
CH
2
ONa
O
cellulose kiềm
Khi xử lý với dung dòch NaOH ≥12% thì cellulose chuyển thành cellulose kiềm.
Đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của cellulose vì sản phẩm cellulose
kiềm được dùng như là chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp sợi visco, các
eter cellulose như metylcellulose (MC), etylcellulose (EC), CMC, HEC,
Luận văn Thạc só Hoá học - 16 -
Trong công nghiệp để điều chế cellulose kiềm người ta thường dùng bột giấy được
khuấy trộn và cắt trong dung dòch kiềm bảo hòa 50% trở lên để bột giấy có thể tan
1.4.2.3. Phản ứng eter hóa tạo eter cellulose
Cellulose eter được tạo thành khi xử lý cellulose kiềm với alkyl, aryl halogen
hoặc sulfate, các dẫn xuất α, β, ω halogen của acid cacbonxylic hoặc muối của chúng.
Một số dẫn xuất của cellulose được điều chế theo phương pháp eter hóa với mức độ
thế gần bằng 3 như MC, EC, CMC, HEC. Các chất trên được sử dụng phổ biến trong
công nghiệp dệt, giấy, tác nhân làm đặc trong sản phẩm tẩy rửa,…
monoalkylcellulose
O
CH
2
OR
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
RCl
Luận văn Thạc só Hoá học - 17 -
hydroxiethylcellulose
O
CH
2
+
O
O
OH
OH
O
CH
2
ONO
2
Mononitrat cellulose
HNO
3
H
2
SO
4
Cellulose được cho phản ứng trực tiếp với hỗn hợp các acid mạnh(H
2
SO
4
, HNO
3,
H
3
O
O
OH
OH
O
CH
2
OCOCH
3
Monoacetat cellulose
Ac
2
O
Luận văn Thạc só Hoá học - 18 -
Cellulose acetate là một trong những dẫn xuất phổ biến của cellulose. Tuỳ theo
mức độ phản ứng, ngưới ta có thể thu được các dẫn xuất monoacetate, diacetate và
triacetate. Các dẫn xuất trên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như: sợi chất dẻo,
sợi acetate (lụa nhân tạo), phim ảnh,
1.4.2.4. Phản ứng oxi hoá
[2]
Trong công nghiệp sản xuất giấy để tẩy trắng bột giấy người ta thường dùng các
chất oxi hoá mạnh để tẩy trắng, trong quá trình đó các nhóm OH bậc 1 và 2 của phân
tử celluose hay hemicellulose sẽ dễ bò oxy hoá với tác nhân này. Khi oxi hoá với H
2
O
2
có một lượng nhỏ xúc tác như Fe, Mn thì có sự tạo thành gốc tự do HO
O
OH
OH
CH
2
OH
O
O
2
*
H
+
O
2
*
O
CH
2
OH
OH
O
O
O
1.4.2.5. Phản ứng phân giải cellulose
[17], [29]
Thủy phân bằng axit
Phản ứng thủy phân cellulose phụ thuộc vào độ hòa tan của nó vào hỗn hợp phản
Luận văn Thạc só Hoá học - 19 -
ứng. Axit H
3
chòu ma sát, Chòu acid, khả năng bắt màu thuốc nhuộm, khả năng ái nước hoặc kò nước,
khả năng tương hợp với polymer khác hoặc làm chất mang cố đònh enzym…
Đồng trùng hợp theo cơ chế gốc
Để thu được copolymer ghép, ta cần phải tạo trên mạch cellulose các gốc tự do, đó
là các gốc đại phân tử khơi mào cho phản ứng đồng trùng hợp ghép. Có nhiều phương
pháp tạo gốc đại phân tử, như:
- Phương pháp chuyển mạch:
Luận văn Thạc só Hoá học - 20 -
Khi trùng hợp một số loại monomer với sự có mặt của cellulose, quá trình phản ứng
xảy ra rất phức tạp qua nhiều giai đoạn.
Khơi mào: Chất khơi mào I phân huỷ tạo gốc tự do
I 2R
*
Phản ứng polymer hoá khi gặp monomer M
R
*
+ M R-M
*
R-M
*
+ (x-1)M R-M
*
x
Chuyển mạch sang cellulose Cell-H
R-M
*
x
+ Cell-H R-M
x
H + Cell
Cell-M
*
y
+ Cell-M
x
Ce-M
(x+Y)
-Cell
Loại monomer thích hợp cho phản ứng ghép lên cellulose là các hợp chất vinyl
CH
2
= CH –X. Ngoài ra, để tăng khả năng cạnh tranh tham gia chuyển mạch của
cellulose các nhà nghiên cứu đưa trước vào cellulose các nguyên tử linh động như Br
hoặc H trong nhóm thiol.
Nhóm thiol xuất hiện khi cho cellulose phản ứng với ethylenesulfur theo phản
ứng sau:
Cell – OH + CH
2
– CH
2
Cell – O – CH
2
– CH
2
– SH
Luận văn Thạc só Hoá học - 21 -
S
Khi trùng hợp ghép với nhóm vinyl, ví dụ acrylonitryl, nhóm SH dễ dàng tham
gia phản ứng chuyển mạch theo sơ đồ
Cell
acrylonitryle tạo copolymer ghép:
*
Cell O CH
2
S
CH
2
+
CH
nCH
2
CN
CH
2
S (
CH
2
OCell
CH
2
CH
2
CN
)n
Chất khơi mào thường dùng cho các phản ứng trùng hợp ghép loại này thường là
persulfate, Fe
2+
-H
2
Ce
4
+
C
OH
H
+
Ce
3
+
+
C
.
+
H
+
OH
OH
.
C
+
M
=
=
C
OH
M M
M : monomer acid acrylic, acrylamide
OH
+
4
Ce
Oxihóa mở vòng pyranose
Luận văn Thạc só Hoá học - 23 -
Ce
4
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
CH
O
CH
2
OH
O
O
O
O
CH
2
*
Đồng trùng hợp ghép:
*
khởi đầu cho phản ứng trùng hợp ghép:
*
Cell O
+
nCH
2
= CHX
Cell O
(CH
2
CHX)n
Trong khi đó, gốc HO
*
khởi đầu cho phản ứng tạo homopolymer không gắn vào
cellulose. Để giảm bớt gốc tự do HO
*
cũng như tăng hiệu quả của phản ứng ghép người
ta thường thêm vào hệ phản ứng chất khử, ví dụ như Fe
2+
.
- Phương pháp chiếu xạ:
[35]
Luận văn Thạc só Hoá học - 24 -
Phương pháp này thường dùng tia tử ngoại kết hợp với hoá chất hoặc tia năng lượng
cao tạo gốc đại phân tử trên cellulose để khởi đầu phản ứng trùng hợp ghép. Các gốc
tự do sinh ra trong quá trình chiếu xạ khi gặp monomer sẽ phản ứng tạo copolymer
ghép. Phương pháp này có ưu điểm thực hiện dễ dàng trong môi trường không khí, ít
tạo homopolymer. Tuy nhiên, nếu không sử dụng dung môi gây trương cellulose thích
hợp thì hiệu suất phản ứng ghép sẽ rất thấp.
3/1960 Stanett và các cộng sự đã ứng dụng phản ứng quang hóa (tia UV) để ghép
O
SO
3
SO
3
_
+
C*
OH
C*
OH
+
n M C
OH
(M)
n
M : các monomer có nối đôi bất bão hoà như acrylamide, acrylic, acrylonitril.
Saunder và sovish đã thực hiện phản ứng ghép acrylonitrile lên cellulose bông bằng
tia năng lượng cao, sau đó các tác giả xác đònh các tính chất hoá lý của sản phẩm ghép.
Kết quả cho thấy bông biến tính bằng polyacrylonitrile có khả năng chòu tác dụng của
Luận văn Thạc só Hoá học - 25 -
Copyright: Tài liệu đại học ©