Tổng hợp màng polymer tự phân hủy trên cơ sở Polyvinylalcohol và sợi Lignocellulosic
LỜI NÓI ĐẦU
1. MỤC ĐÍCH :
Ngày nay, trình độ khoa học và kỹ thuật ngày càng tiến bộ, các lónh vực khoa
học không còn phát triển độc lập riêng lẽ mà nó đã hợp tác và hỗ trợ lẫn nhau rất
tích cực và hiệu quả. Thành tựu đáng lưu ý nhất trong những năm gần đây là việc
tổng hợp thành công loại polymer tự hủy.
Polymer đã được khám phá từ lâu và được sử dụng trong nhiều lónh vực khác
nhau. Đặc điểm của lọai polymer này là bền, nhẹ, không thấm nước. Nhưng chúng
có một nhược điểm chung là không phân hủy được nên trở nên quá tải và gây ảnh
hưởng đến môi trường. Hàng triệu tấn chất thải là polymer gồm túi đựng rác, bao
tải bằng nilông chôn dưới đất mỗi năm. Đây là một vấn đề cấp bách mà nhiều
nước trên thế giới, nhất là ở các nước kém phát triển, đang và được quan tâm hàng
đầu.
Mặc dù có nhiều cách xử lý như nghiền nhỏ, tái sử dụng hoặc đốt thì nó sẽ phát
tán , sinh ra khí CO
2
và dioxin gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy các nhà khoa học
đã tiếp tục nghiên cứu, tìm hiểu và khám phá ra các phương pháp tổng hợp ra loại
polymer tự phân hủy sinh học, mang lại ý nghóa vô cùng to lớn đối với đời sống,
sức khỏe hằng ngày của con người.
2. Ý NGHĨA VÀ ỨNG DỤNG :
Polymer tự phân hủy mang các ý nghóa sau :
Khả năng tự phân hủy là một phần chức năng của sản phẩm :
- Điển hình là chỉ khâu tự tiêu dùng trong y tế hay vật liệu bọc thuốc viên trong
ngành dược phẩm, tuy gía thà nh cao nhưng mang lại lợi ích thiết thực về sức
khỏe con người.
- Trong lónh vực nông nghiệp, mỗi lớp màng polyetylen tự phân hủy quang hóa
đã được sử dụng để bảo đảm thu hoạch sớm hơn và giảm được sự hình thành cỏ
dại. Phần lớn lợi nhuận sinh thái của việc phủ lớp màng polymer là giảm được
việc tưới tiêu và sử dụng phân bón. Nhưng quan trọng là sử dụng polymer tự

để lại tác hại cho môi trường.
I.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU :
I.2.1. Ngoài nước :
Polymer, đặc biệt là polymer sinh học được biết đến từ lâu. Các nhà khoa học
trên thế giới đã tìm ra hợp chất polymer đầu tiêntrong bột lúa mì, đó là protein,
polymer của các axit amin, có mối liên kết peptit, nên đã tổng hợp được các hợp chất
polypeptit.
Do giá thành cao nên việc sử dụng polymer sinh học rất hạn chế, chỉ sử dụng
trong một số trường hợp đặc biệt như chỉ khâu tự tiêu tronggiải phẩu, bọc thuốc viên
trong dược phẩm. Việc ứng dụng đại trà còn quá xa vời.
Mười năm trở lại đây, một số nước tiên tiến chú trọng đến công nghệ sinh thái,
là những công nghệ có nguồn gốc nguyên liệu dồi dào từ thực vật, có thể tái tọa được
và không bò mất đi. Vì thế trong những năm gần đây, đã có hàng trăm công trình
đăngtrên các tạp chí chuyên ngành polymer về các polymer tự phân hủy sinh học với
tổng lượng 44 công trình trong 1168 trang. Một số công bố khác đã giới thiệu các sản
phẩm polymer tự phân hủy dùng trong lónh vực y tế ở dạbg quảng cáo. Riêng về việc
sử dụng các loại hợp chất hưu cọ cơ bản để tổng hợp polymer tự phân hủy, số lượng
công trình không nhiều và cho đến nay chưa có những tiến bộ đột xuất nào có thể áo
dụng vào đời sống.
I.2.2. Trong nước :
Ở Việt Nam, hiện có đề tài cấp Nhà nước về biến tính tinh bột với polymer
truyền thống để tạo nê polymer có thể phân hủy, nhưng cho đến thời điểm này ( tháng
11/2005 ) chưa được công bố. Trong tuyển tập các công trình và báo cáo khoa học của
Phân viện Khoa học Vật liệu tại TPHCM đã có đề cập đến polymer tự phân hủy trên
cơ sở Acid Lactic chuyển hóa thành Lactide và Polylactide. Các tác giả đã khảo sát
khả năng tự phân hủy của mẫu polymer tổng hợp được, kết quả cho thấy mẫu polymer
có khả năng phân hủy hòan tòan khi chôn trong đất sau thời gian 30 ngày.
Gần đây, nhóm tác giả trên còn công bố một số kết quả khảo sát quá trình tổng
hợp polyanhydric succinic trên một xúc tác khác nhau. Một công trình khác của
Võ Thò Mỹ Dung Trang 3

C
O
n

C
O
O
O
C
O
xúc tác
T
C
O
Glycolide
Polyglicolide PG
O
CH
C
O
O
CH
C
O
n

C
O
O
O


O
xúc tác
T
C
O
e.Caprolactore
polye.Caprolactore
I.3.3.2. Poly(amid) và các dạng tương tự như poly(B-hydroxybutyrat PHB) :
NHCHCO(CH
2
)
12
O
CCHNHC(CH)CO
O
O
O
O
CH
3
CH
3
n

I.3.3.3. Poly(Phosphat ester ) :
P
O
O
R'

2
CH
OH
n

Võ Thò Mỹ Dung Trang 5
Tổng hợp màng polymer tự phân hủy trên cơ sở Polyvinylalcohol và sợi Lignocellulosic
Cấu trúc lập thể của PVA :

CH
2
C
CH
2
H
HO
C
CH
2
H
HO
C
CH
2
H
HO
C
CH
2
H

H
12
O
5
)
n
CTCT :
CH
2
OH
H
H
H
OH
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
O
O
CH
2
OH
H
H

b. Khả năng tạo sợi :
Khi tinh bột đã hồ hóa thì được đưa qua bản có đục lỗ với kích thước thích hợp,
chúng được đònh hình bằng nước nóng và cũng được bốc hơi nước để làm tăng lực cô
kết và độ cứng của sợi.
Ngoài khả năng tạo màng, tạo sợi, chúng còn khả năng tạo màng bao, tương tác
với một số chất khác.
I.4.2.3. Khả năng biến hình của tinh bột :
Trong sản xuất ứng với mỗi loại sản phẩm thường đòi hỏi một dạng tinh bột hoặc
một dẫn xuất tinh bột nhất đònh. Vì vậy để có được những loại hình tinh bột phù hợp,
người ta cần biến hình tinh bột, mục đích nhằm :
• Cải thiện các tính chất của sản phẩm.
• Tăng giá trò cảm quan trong thực phẩm.
• Tạo ra mặt hàng mới, sản phẩm mới.
Dựa vào bản chất phương pháp có thể phân ra thành các phương pháp biến hình
sau :
• Phương pháp biến hình vật lý.
• Phương pháp biến hình hóa học.
• Phương pháp biến hình bằng enzyme.
I.4.3. Glycerol :
I.4.3.1. Tính chất :
CTPT : C
3
H
8
o
3
CTCT :
CH
2
OH

C đến – 100
o
C có thể được glycerin dạng thủy tinh. Chỉ có thể làm
kết tinh ở điều kiện làm lạnh rất chậm loại glycerin có độ tinh khiết cao và dễ chưng
cất lại. Tinh thể glycerin ở dạng tà phương.
Glycerin tan trong nước, rượu etylic hoặc metykic. Độ hòa tan trong 100g ete là
0,25g. không tan trong chloroform, benzene, cacbon tetraclorua và cacbon disunfua.
Dễ hòa tan nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ, kiềm, muối, đôi khi cả các chất tan trong
nước ( như thạch cao ).
I.4.3.2. Ứng dụng :
Làm chất tạo phức khi đònh phân axit hoặc boric và gecmanic. Khi xác đònh CaO
trong xi măng và silicat.
Trong phân tích hữu cơ được dùng làm dung môi để kết tinh, dùng trong xác đònh
hàm lượng các axetyl,…
Được dùng xác đònh chỉ số khúc xạ của các khoáng, dùng trong phép soi kính hiển
vi trong vi sinh vật, dùng làm môi trường dinh dưỡng.
Trong thực hành ở phòng thí nghiệm, được dùng làm dung môi trộn lẫn được với
nước và không bay hơi, làm dung môi có nhiệt độ sôi cao, dung môi làmtăng độ nhớt
cho các dung dòch nước để ổn đònh các trạng thái huyền phù trong phép xác đònh đo
màu hoặc đo độ đục khuếch tán.
I.4.4. Urê :
I.4.4.1. Tính chất :
CTPT : CH
4
ON
2
CTCT :
NH
2
C

→ NH
3
+ H
2
NCONHCONH
2
Thăng hoa trong chân không ở nhiệt độ 120 – 130
o
C, không phân hủy.
Tan trong nước, rượu etylic, mêtanol, amoniac và SO
2
lỏng, ít tan trong ete,không
tan trong chloroform. Tính tan trong nước tăng theo nhiệt độ.
Ở trong các dung dòch acid và kiềm loãng, cũng như trong nước, urê kém bền và bò
phân hủy, khi đun nóng trên 30
o
C thành NH
3
và CO
2
.
I.4.4.2. Ứng dụng :
Dùng để phân hủy HNO
2
là oxyt nitơ trong phân tích, để kết tủa dạng muối bazơ
hay hydroxyt đối với nhôm và nột số nguyên tố mà muối của chúng dễ bò thủy phân,
để kết tủa Ga dưới dạng sunfat bazơ.
Là chất ổn đònh để xác đònh acid urê. Dùng làm môi trường nuôi vi sinh vật.
I.4.5. Acid citric ( acid tricacboxylic ) :
I.4.5.1. Tính chất :

Polymer là một hệ không đồng nhất, cho nên không thể dùng khái niệm khối
lượng phân tử của polymer mà phải dùng khái niệm phân tử trung bình và được xác
đònh bằng phương pháp đo nhớt kế. Đây là phương pháp thông dụng nhất trong nghiên
cứu cũng như trong công nghiệp. Mặc dù phương pháp này không chính xác lắm
nhưng đơn giản, dễ thực hiện.
Võ Thò Mỹ Dung Trang 9
Tổng hợp màng polymer tự phân hủy trên cơ sở Polyvinylalcohol và sợi Lignocellulosic
Để xác đònh phân tử lượng trung bình nhớt M
v
, người ta dựa vào sự phụ thuộc giữa
độ nhớt đặc trưng {η} của hệ và M
v
theo hệï thức Mark-Houwink :
[ ]
( )
.
a
v
K M
η
=
Trong đó : K, a là những hằng số phụ thuộc vào bản chất polymer, dung môi và
nhiệt độ.
Độ nhớt đặc trưng là giới hạn của độ nhớt rút gọn khi nồng độ của dung dòch tiến
tới 0 .
[ ]
lim
r
C
η

o
). nếu
xem tỷ trong của dung dòch và dung môi là bằng nhau ( khi dung dòch tương đối
loãng ) thì suy ra :
td
o
t
t
η
=
Đối với nhớt kế cho sẵn thì l , V , H , r là những hằng số nên :
. .K d t
η
=
I.5.2. Phương pháp phân tích bằng phổ hồng ngoại (IR) :
Dựa vào khả năng chênh lệch mức năng lượng dao động trong phân tử của sóng
hồng ngoại. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để
làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương năng lượng bức xạ hồng
ngoại. Tuy nhiên, không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ
hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh được rằng chỉ có
các phân tử dao động có gây ra sự thay đổi moment lưỡng cực điện mới có khả năng
hấp thụ bức xạ hồng ngoại, và khi đó ta ghi nhận được mũi hấp thu hồng ngoại tương
ứng. Cường độ mũi hấp thu càng mạnh liên quan đến sự thay đổi moment càng lớn
hay liên kết hóa học càng phân cực.
Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm, người ta có thể xác đònh các bước sóng của
bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các phân tử. Có nghóa tại bước sóng
Võ Thò Mỹ Dung Trang 10
Tổng hợp màng polymer tự phân hủy trên cơ sở Polyvinylalcohol và sợi Lignocellulosic
đó, liên kết hấp thu năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới – mức
dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng .

 
I.5.3. Phương pháp phân tích bằng tia nhiễu xạ X-ray :
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa tr6en cơ sở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa củ
chùm bức xạ song song khi đi qua một khe hẹp.
Trong các chất có cấu trúc tinh thể những đơn vò cấu trúc phân bố trật tự trong
mạng lưới tinh thể. Các đơn vò cấu trúc ở đây được gọi là các tế bào nguyên tố, chúng
sắp xếp theo chu kỳ tạo thàng mạng lưới tinh thể. Đặc trưng cho mạng lưới tinh thể là
hằng số mạng d. nếu độ dài sóng bức xạ và hằng số mạng lưới có giá trò xấp xỉ nhau
thì khi chiếu bức xạ qua tinh thể sẽ xuất hiện nhiễu xạ và giao thoa tuân theo Đònh
luật Bragg :
2. .sind
θ λ
=
Với :
d : khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới tinh thể.
θ : góc tới.
λ : độ dài bước sóng bức xạ.
Trong thực nghiệm đã thu được ảnh nhiễu xạ, người ta dùng các chùm bức xạ là
tia Rơntgen (tia X ), tia notron và tia điện tử vì các tia này có gia 1trò độ dài bước sóng
xấp xỉ giá trò độ dài hằng số mạng lưới d.
Dựa vào đònh luật Bragg, người ta đưa ra phương pháp ứng dụng nó là phương pháp
nhiễu xã XRD (X-ray Diffractometer ) để xác đònh tính chất của vật liệu. Nguyên tắc
Võ Thò Mỹ Dung Trang 11
Tổng hợp màng polymer tự phân hủy trên cơ sở Polyvinylalcohol và sợi Lignocellulosic
của phương pháp là khi chiếu chùm bức xạ qua các hạt sắp xếp mất trật tự trong mẫu
thử, hạt nào có vò trí ứng đúng với góc θ ( Đònh luật Bragg ) sẽ có giá trò cực đại. Nói
cách khác, góc tới giữa bức xạ và mặt phẳng mạng lưới tinh thể sẽ có tất cả giá trò θ từ
0 đến 90
o
. Vì thế mà những giá trò ứng đúng Đònh luật Bragg sẽ cho ta hệ vân giao

khuôn và sấy ở nhiệt độ 50
o
C trong vòng 3 tiếng, rồi tiến hành các chỉ số cần thiết.
II.4. PHÂN TÍCH SẢN PHẨM :
Polymer được tiến hành xác đònh :
• Khối lượng phân tử trung bình
• Phân tích IR của polymer
• Phân tích SEM
• Phân tích khả năng phân huỷ.
II.5.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH :
II.5.1. Kết quả phân tích khối kượng phân tử trung bình :
II.5.1.1. Pha loãng dung dòch polyme :
Tiến hành cân 1000 mg polyme pha trong 100 ml nước, thu được dung dòch
polyme 1%, sau đó tiến hành pha loãng nồng độ 1% thành 5 nồng độ khác nhau từ
thấp đến cao như sau :
Bình 01 02 03 04 05
Võ Thò Mỹ Dung Trang 13
Tổng hợp màng polymer tự phân hủy trên cơ sở Polyvinylalcohol và sợi Lignocellulosic
Nồng độ 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
II.5.1.2. Tiến hành đo :
Sử dụng nhốt kế với phi quản từ 0.8 đến 1.2 , cho dung dòch cần đo vào nhớt kế,
hút dung dòch lên trên vạch A của nhớt kế và tiến hành đo thời gian chảy của dung
dòch chảy từ vạch A đến vạch B, tiến hành đo 6 lần, lấy thời gian trung bình. Sau đó
áp dụng công thức ở trên để xác đònh kết quả thí nghiệm .
Lưu ý :
• Trước tiên ta đo dung môi là nước trước, rồi mới tiến hành đo dung dòch đã
pha loãng trong các bình, từ nồng độ thấp đến nồng độ cao.
• Tước mỗi lần đo, phải tráng nhớt kế bằng dung dòch cần đo vài lần.
II.5.1.3. Kết quả :
a. Khối lượng phân tử của mẫu T

1.00
10.62 10.6
1
10.62 10.6
1
10.62 10.60 10.6133
Bảng 2 : Kết quả thu được :
STT C t η
tđ
η
r
η
r.g
1 0.00 8.5033
2 0.20 8.8067 1.0357 0.0357 0.1785
3 0.40 9.1483 1.0759 0.0759 0.1896
4 0.60 9.6033 1.1294 0.1294 0.2157
5 0.80 10.1133 1.1893 0.1893 0.2367
6 1.00 10.6133 1.2481 0.2481 0.2481
Đồ thò 1 : Đồ thò xác đònh độ nhớt đặc trưng để tính M
v
Võ Thò Mỹ Dung Trang 14
Tổng hợp màng polymer tự phân hủy trên cơ sở Polyvinylalcohol và sợi Lignocellulosic
y = 0.0933x + 0.1577
0.1500
0.1700
0.1900
0.2100
0.2300
0.2500

t
tb
0.00
8.50 8.50 8.50 8.51 8.50 8.51 8.5033
0.20
9.19 9.17 9.18 9.19 9.18 9.18 9.1817
0.40
9.57 9.56 9.57 9.55 9.55 9.56 9.5600
0.60
9.95 9.93 9.93 9.93 9.94 9.94 9.9367
0.80
10.30 10.32 10.32 10.3
1
10.3
1
10.31 10.3117
1.00
10.7
3
10.7
4
10.72 10.7
3
10.7
3
10.74 10.7317
Bảng 4 : Kết quả thu được :
STT C t η
tđ
η

c. Khối lượng phân tử của mẫu T
7
:
Bảng 5 : Thời gian chảy của mẫu T
7
Thời gian
Nồng độ
t
1
t
2
t
3
t
4
t
5
t
6
t
tb
0.00
8.50 8.50 8.50 8.51 8.50 8.51 8.5033
0.20
9.06 9.05 9.05 9.07 9.07 9.05 9.0583
0.40
9.50 9.50 9.51 9.50 9.51 9.50 9.5033
0.60
9.86 9.86 9.86 9.87 9.87 9.85 9.8617
0.80

5 0.80 10.3717 1.2197 0.2197 0.2746
6 1.00 10.8083 1.2711 0.2711 0.2711
Đồ thò 3 : Đồ thò xác đònh độ nhớt đặc trưng để tính M
v
y = -0.0649x + 0.3254
0.2400
0.2600
0.2800
0.3000
0.3200
0.3400
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
C
Độ nhớt rút gọn
Ngoại suy từ phương trình trên, ta có khi x = 0 thì y = 0.3254 .
Vậy {η} = 0.3254 .
p dụng công thức Log{η}=logK + a x logM
v
Vậy M
v
= 12356 .
d. Khối lượng phân tử của mẫu T
8
:
Bảng 7 : Thời gian chảy của mẫu T
8
Thời gian
Nồng độ
t
1

9
11.0
1
11.01 11.0033
Bảng 8 : Kết quả thu được :
Võ Thò Mỹ Dung Trang 17
Tổng hợp màng polymer tự phân hủy trên cơ sở Polyvinylalcohol và sợi Lignocellulosic
STT C t η
tđ
η
r
η
r.g
1 0.00 8.5033
2 0.20 9.1917 1.0810 0.0810 0.4050
3 0.40 9.7450 1.1460 0.1460 0.3651
4 0.60 10.0050 1.1766 0.1766 0.2943
5 0.80 10.4983 1.2347 0.2347 0.2934
6 1.00 11.0033 1.2940 0.2940 0.2940
Đồ thò 4 : Đồ thò xác đònh độ nhớt đặc trưng để tính M
v
y = -0.1467x + 0.4183
0.2000
0.2500
0.3000
0.3500
0.4000
0.4500
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
C