BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 TRẦN TRUNG ĐƢỢNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM
LƢỢNG Li TỚI ĐỘ DẪN ION Li
+
CỦA
MÀNG MỎNG LaLiTiO CHẾ TẠO BẰNG
PHƢƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG CHÙM
TIA ĐIỆN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
MỎNG LaLiTiO CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG
PHÁP LẮNG ĐỌNG CHÙM TIA ĐIỆN TỬ
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2014
HÀ NỘI, 2014 LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình tới TS. Lê Đình
Trọng, người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi
hoàn thành luận văn này.
riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác. Nếu có điều gì không
chính xác, tôi xin chịu mọi trách nhiệm.
Tác giả
Trần Trung Đƣợng
MỤC LỤC
Trang
Danh mục các từ viết tắt
MỞ ĐẦU
1
NỘI DUNG
4
Chƣơng 1:VẬT LIỆU DẪN ION LITI La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
CẤUTRÚC
PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN
ION
3
10
1.2.1.1. Cấu trúc perovskite
10
1.2.1.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO
12
1.2.2.Độ dẫn điện của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
15
1.2.2.1. Độ dẫn điện tử của LLTO
15
1.2.2.2.Độ dẫn ion Li
+
của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
15
1.2.3.Cơ chế dẫn ion liti
18
1.2.3.1. Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” và khối bát diện
26
2.2.3.1. Một số khái niệm về lý thuyết mạch xoay chiều
27
2.2.3.2. Phương pháp đo tổng trở hai điện cực và ba điện cực
28
2.2.3.3. Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba
điện cực
28
2.3. Thực nghiệm chế tạo vật liệu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
31
2.3.1.Chế tạo vật liệu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
dạng khối
31
2.3.2.Chế tạo màng mỏng LLTO bằng bốc bay chùm tia điện tử
32
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
33
3.1.Đặc trƣng cấu trúc
33
3x
TiO
3
2. FM11 là mẫu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
có x=0,11
3. FM13 là mẫu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
có x=0,13
4. FM15 là mẫu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
có x=0,15
1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Việc cải thiện nâng cao chất lượng và tái tạo các nguồn năng lượng đã và
dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của
linh kiện điện hóa thể rắn là đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và giá thành còn
cao. Do đó các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ
giá thành sản phẩm.
Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà
điển hình là họ vật liệu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(viết tắt là LLTO, với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) là
đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng. Về lý thuyết, tại nhiệt độ phòng
vật liệu này có khả năng dẫn ion liti trong khoảng 10
-3
÷ 10
-1
S.cm
-1
. Tuy nhiên,
hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạt được
ngưỡng của 10
-3
S.cm
-1
[18], [24], [28]. Việc nâng cao độ dẫn ion của vật liệu khối
và màng mỏng vì thế vẫn là vấn đề thời sự cần được tập trung giải quyết.
Ở nước ta trong những năm qua có các nhóm khoa học tại Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2 đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu cơ bản theo hướng này. Kết
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn
truyền thống. Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ lắng đọng chùm
tia điện tử.
- Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các
phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện được nghiên cứu bằng phương
pháp phổ tổng trở và phương pháp thế không đổi, tính chất quang được nghiên cứu
bằng phổ truyền qua và hấp thụ.
6. Đóng góp mới
- Bổ xung thông tin về ảnh hưởng của hàm lượng Liti tới độ dẫn ion của
màng mỏng LLTO chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hướng ứng dụng, góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu
mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.
4
NỘI DUNG
Chƣơng 1
VẬT LIỆU DẪN ION LITI La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
CẤU TRÚC PEROVSKITE:
ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION
Vật liệu La
O
4
). Đó là những vật liệu điện
cực quan trọng cho pin.
Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện được viết như tổng các độ dẫn điện
riêng
i
của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:
i
i
(1.1)
Công thức (1.1) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt
không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. Tỉ số độ dẫn riêng (
i
) của
loại hạt i trên độ dẫn toàn phần () được gọi là hệ số vận chuyển
(Transference Number).
5
ii
i
i
i
t
i
v
u
E
(1.4)
Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường mà
không tồn tại gradien thế hóa. Từ phương trình (1.3) suy ra hai đại lượng quan trọng
ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (
i
) đó là nồng độ n
i
của các hạt tải i và độ linh
động của chúng u
i
.
1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion
Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn
ion theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính.
Kiểu ion dẫn
- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li
+
, Na
+
, K
+
, Ag
+
, Cu
2+
3
)
11
(-alumina) và Na
0,9
Mg
0,45
Ti
1,55
O
4
đều có cấu trúc mạng 3D, nhưng chúng thể hiện
6
dẫn ion natri theo kiểu 3D, 2D, và 1D, tương ứng.
1.1.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion
1.1.2.1. Tính hỗn loạn của mạng ion
Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai
mạng con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán
nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể.
Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết
(khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung
gian). Đối với tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài (điện, từ trường hay ánh
sáng, nhiệt, ) sinh ra dòng ion. Độ dẫn ion (σ) được xác định bởi phương trình
Arrhenius:
a
E
C
exp
D D exp
kT
0
22
C
D
Z e n
7
Do đó:
2
D
n(Ze) .
kT
(1.7)
Hệ thức (1.7) được gọi là hệ thức Einstein - Nernst. Chúng ta xét trường hợp
khuếch tán nút khuyết. Từ phương trình (1.6) thấy rằng muốn có độ dẫn ion cao,
mật độ nút khuyết phải lớn đến mức làm cho lượng ion hiệu dụng đóng góp vào
khuếch tán đủ lớn. Khi đó ở nhiệt độ thấp tinh thể này vẫn có độ dẫn ion cao.
Trong nhiều chất điện li rắn các ion dẫn phân bố không đồng nhất xung
Z Z exp i d
2
8
là tần số chuyển động của ion dẫn. Với lý thuyết này rất khó giải thích hiện
tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật liệu dẫn ion, nhất là đối với loại vật liệu dẫn
ion có năng lượng kích hoạt nhỏ.
Gần đây một số mô hình về “chuyển động hợp tác” của các ion đã được đưa
ra, ví dụ, mô hình chuyển động hợp tác theo cơ chế nút khuyết. Một dãy ion chuyển
động dọc theo mạng nút khuyết được xem như nút khuyết chuyển động theo chiều
ngược lại. Mô hình đó được mô tả trên hình 1.1.
Bằng tính toán lý
thuyết theo mô hình kể trên,
độ dẫn ion tìm được thỏa
mãn công thức đơn giản:
a
0
E
exp
kT
2
gần như một chất cách điện.
Khi nhiệt độ tăng đến 500
o
C CaF
2
dẫn anion F
-
với độ dẫn σ = 10
-8
S.cm
-1
và ở 800
o
C σ đạt giá
trị 10
-4
S.cm
-1
. Khác với kim loại, khi nhiệt độ
Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của ion
trong vật liệu dẫn ion nhanh.
Hình 1.2: Ô cơ sở lập
phương tâm mặt.
9
tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion cũng tăng. Đó là do mạng tinh thể của chúng dao
) vào mạng tinh thể CaF
2
đã thu được dung dịch Ca
1-x
Gd
x
F
2+x
có độ dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của
CaF
2
. Tuy nhiên, cấu trúc của Ca
1-x
Gd
x
F
2+x
phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của
CaF
2
. Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật
tự trong mạng tinh thể càng cao.
Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu tố sau:
- Mật độ nút khuyết cao.
- Số phối trí (số các ion gần nhất) của các phần tử linh động nhỏ (cho phép
các hạt tải linh động hơn).
- Độ phân cực của cation (đối với vật liệu dẫn anion) hoặc của anion (đối
với vật liệu dẫn cation) lớn.
- Giá trị entropy nóng chảy thấp.
2+
, Sn
4+
, Tl
+
,
1.2. Vật liệu dẫn ion liti La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
Công trình nghiên cứu của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [28] là
công trình nghiên cứu đầu tiên về độ dẫn ion của LLTO, trong đó các tác giả đã
công bố về độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng (RT) σ
b
≈ 1×10
-3
S.cm
-1
. Từ đó, LLTO
đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì tiềm năng ứng dụng
của nó như chất điện li rắn trong các linh kiện điện hóa khác nhau, như pin ion liti
rắn, sensor, hiển thị điện sắc Dưới đây là một số kết quả đã đạt được đối với vật
liệu họ LLTO.
1.2.1.Cấu trúc tinh thể của La
(2/3)-x
Li
3x
kết B-O và góc liên kết α hợp bởi đường nối giữa các cation nút mạng B và O (Hình
1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các vật liệu cấu trúc
perovskite.
Cấu trúc của perovskite thường sai
lệch với cấu trúc lập phương lý tưởng. Tùy
thuộc vào các giá trị riêng bán kính ion trong
tinh thể perovskite thực, các khe giữa các ion
luôn tồn tại, tạo nên kênh dẫn cho sự dịch
chuyển của các ion. Thay thế các cation ảnh
hưởng trực tiếp đến tính sắt điện và phản sắt
điện, không ảnh hưởng nhiều đến các thông
số mạng, ngoại trừ biến dạng nhỏ của khối
bát diện. Độ nghiêng/xoay của khối bát diện
ảnh hưởng lớn hơn đến các thông số mạng
[11].
Các tính chất của tinh thể perovskite
phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học của
chúng. Các khuyết tật trong cấu trúc do sai
lệch hợp thức hóa học hình thành từ pha tạp
cation đóng vai trò quan trọng trong quá
a)
b)
Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của
cấu trúc perovskite ABO
3
lý
tưởng (a) và sự sắp xếp các bát
diện trong cấu trúc (b).
Sự biến đổi vi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị trí thay
thế (nút mạng A, B, O hoặc cả ba) và các điều kiện công nghệ chế tạo cũng đã được
nghiên cứu bằng các phương pháp khác nhau như nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ
nơtron (ND) và nhiễu xạ điện tử (ED). Hiển vi điện tử phân giải cao (HREM) được
sử dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO. Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng được sử dụng
để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO.
LLTO cấu trúc perovskite lập phương. Ô cơ sở mạng lập phương (nhóm
không gian Pm3m và Z = 1) thuộc họ perovskite đã được xác định đối với hợp chất
nhất định [27] và đối với các mẫu tôi từ nhiệt độ cao (>1150 °C) [24], [26], [27].
Các ion La
3+
, Li
+
và các nút khuyết được phân bố hỗn độn trên các nút mạng A. Chỉ
có một công trình nghiên cứu nhận dạng ô mạng nhân đôi (với a ≈ 2a
p
) và những nét
đặc trưng của siêu cấu trúc, liên quan đến trật tự của La
3+
, Li
+
và các nút khuyết ở
các nút mạng A [16]. Kết quả nghiên cứu cho thấy hằng số mạng của LLTO (a)
giảm khi x tăng (Hình 1.4) [24]. Hơn nữa, trong trường hợp của La
0,57
Li
x
TiO
3
hoặc P4/mmm [21],[27]. Ô cơ sở
trong trường hợp thứ nhất được gọi là
ô cơ sởbiến dạng chéo, đưa ra bởi
Varez và các cộng sự cho LLTO
(~0,06 < x < ~0,16). Sự biến dạng
được qui cho sắp xếp luân phiên của
Li và La dọc theo trục c và sự
nghiêng của khối bát diện TiO
6
. Tuy
nhiên giải thích này đã bị Fourquet và
các cộng sự [21] phản đối, họ đưa ra
kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ sở
các phân tích nhiễu xạ tia X và hiển
Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng
perovskite theo hàm lượng liti (x) trong
LLTO [24]. (): đối với ô mạng lập
phương đơn; (): V
1/3
(V thể tích ô
mạng con dạng tứ giác); (): a và
(): c/2 đối với ô mạng tứ giác.
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ
giác (x = 0,11). Hằng số ô cơ sở: a =
3,8741 Å và c = 7,7459 Å: nhóm
không gian P4/mmm [21]. Khối bát
diện TiO
6
0, 0,25), 6b (0, 0, 0), và 18e (x, 0,
0,25), tương ứng. Sự tính toán chuỗi
Fourier đã làm sáng tỏ vị trí của Li là
18d (0,5, 0, 0) [5]. Cấu trúc được tạo
nên bởi các khối bát diện gần như đều
TiO
6
(Hình 1.6). Các ion liti nằm ở
giữa các cửa sổ hình thành bởi bốn
đơn vị TiO
6
, trong hình vuông phẳng
với các chiều dài liên kết Li-O bằng
1,81 ÷ 2,07 Å.
LLTO cấu trúc kiểu perovskite
trực giao. Ô cơ sở trực giao được quan
sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti
rất thấp (x< 0,08) [27]. Sự biến dạng
nói chung được qui cho sự sắp xếp của
Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc
perovskite La
0.5
Li
0.5
TiO
3
giả lập
phương. Ti chiếm giữ góc của khối
lập phương, O ở giữa của cạnh, La
Li
3x
TiO
3
Nghiên cứu độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổ
tổng trở xoay chiều (ac impedance). Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích
sự tăng của độ dẫn Li
+
theo nhiệt độ là không thống nhất. Các phép đo điện một
chiều cho phép xác định đặc tính dẫn ion và hệ số vận chuyển đối với điện tử.
1.2.2.1. Độ dẫn điện tửcủa La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
.
Giá trị độ dẫn điện tử đo được là σ
e
= 5×10
-10
S.cm
-1
ở nhiệt độ phòng [11],
[20]. Hệ số chuyển (t
e
) của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10
-5
ở nhiệt độ
(b) các điện cực thuận nghịch ion Li
+
, ở 17 °C [28].
16
Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, cho thấy LLTO có điện
trở khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt đóng góp phần lớn [11],[15],[20],
(R
gb
50R
b
). Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng chặn của các điện cực lên
các ion Li
+
đã nhận được. Sự xuất hiện điểm chặn tần số thấp trong trường hợp này
là bằng chứng dẫn ion Li
+
trong vật liệu perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
[28].
Hình dạng của đường Nyquist trong giản đồ phổ tổng trở chịu ảnh hưởng
mạnh bởi kiểu điện cực (các tiếp điện) được sử dụng cho các phép đo. Khi Au hoặc
Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, đoạn cuối về phía tần số thấp thể hiện hiệu
ứng chặn của các điện cực lên các ion linh động (Li
+
) (Hình 1.8a) [28]. Hình 1.8b
C
cao hơn độ dẫn của các mẫu được
dung kết ở 1200
o
C. Độ dẫn biên hạt
được xác định chủ yếu bởi hợp phần
mẫu và tăng khi nhiệt độ dung kết
tăng. Nguyên nhân do kích thước hạt
tăng khi nhiệt độ thêu kết tăng làm giảm sự đóng góp của biên hạt.
Hình 1.9: Sự thay đổi của độ dẫn ion
Li
+
ở 25
0
C của La
2/3-x
Li
3x
TiO
3
phụ
thuộc hàm lượng liti; ●: tôi nhiệt; ○:
làm lạnh chậm với giá trị cực đại ở x
≈ 0,12 [24].
17
Cấu trúc với thù hình mạng lập phương bất trật tự nhận được bởi quá trình
tôi mẫu từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ nitơ lỏng hoặc nhiệt độ phòng [24]. Các
thành phần với hàm lượng liti thấp (x < 0,08) độ dẫn ion Li
khi ở nhiệt độ cao hơn, các vật liệu đa tinh thể cho thấy độ dẫn cao hơn một chút so
với các hợp phần đơn tinh thể. Điểm uốn ở nhiệt độ cao được phân tích từ một số
Hình 1.10: Các đường Arrhenius đối
với độ dẫn ion Li
+
của La
(2/3)-
x
Li
3x
TiO
3
với các thành phần khác
nhau; ○: x =0,11 (đa tinh thể); □: x
=0,09 (đơn tinh thể song song với
trục c); ∆: x =0,06 (phương pháp
dc); ▼: x =0,167 (phươg pháp dc).
18
công trình, các tác giả cho rằng đó là sự chuyển pha cấu trúc xảy ra ở khoảng 127
C, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực hiện ở hai pha với hai mức năng lượng hoạt
hóa khác nhau [15], [24], [25], [26].
Ở nhiệt độ cao hơn (T > 127 C), kết quả thực nhiệm về độ dẫn có thể được
trùng khít theo phương trình Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) [34]. Từ đặc trưng
VTF, cơ chế dẫn được giải thích do sự nghiêng hoặc xoay của khối bát diện TiO
6
dẫn đến việc mở hoặc đóng các cổ chai trong cấu trúc perovskite, qua đó ion Li
+
Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc của
LLTO cho thấy “cổ chai” cho
sự di trú ion liti. Li, La, và các
nút khuyết được phân bố ở
các nút mạng A.
Copyright: Tài liệu đại học ©