BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------

NGUYỄN NGỌC TÚ HƯƠNG

ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ LOẠI HẠT NANO ĐẾN
BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CỦA LỚP PHỦ ACRYLIC TRONG
MÔI TRƯỜNG THỜI TIẾT NHÂN TẠO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hà Nội –2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------

NGUYỄN NGỌC TÚ HƯƠNG

ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ LOẠI HẠT NANO ĐẾN
BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CỦA LỚP PHỦ ACRYLIC TRONG
MÔI TRƯỜNG THỜI TIẾT NHÂN TẠO
Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ
Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Thiên Vương
2. TS. Đường Khánh Linh


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Đơn phối liệu điển hình cho một quá trình trùng hợp nhũ tương.....6
Bảng 1.2. Thông số vật lý của anatas và rutil.................................................11
Bảng 1.3. Một vài thông số của ZnO.............................................................20
Bảng 1.4. Một số đặc điểm của công nghệ thử nghiệm QUV và Q-Sun........26
Bảng 2.1. Các mẫu thí nghiệm........................................................................34
Bảng 3.1. Một số hấp thụ hồng ngoại đặc trưng cho các nhóm chức trong lớp
phủ acrylic nhũ tương không chứa và chứa các hạt nano R-TiO2, ZnO trước
và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo [48].......................................42

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Sự suy giảm vật liệu polyme dưới tác động của các yếu tố thời tiết.
.........................................................................................................................29
Sơ đồ 3.1: Cơ chế hoạt động của TiO2 và ZnO..............................................47


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc hạt nanoTiO2 dạng anatas và rutil....................................10
Hình 1.2. Tinh thể n-TiO2...............................................................................11
Hình 1.3. Sự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt trên bề mặt TiO2 dạng anatas:
.........................................................................................................................13
Hình 1.4. Mô hình vùng năng lượng của TiO2 dạng tinh thể rutil..................14
Hình 1.5. Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2....................................17
Hình 1.6. Cấu trúc zincblende (I) và Cấu trúc wurtzite (II) của ZnO.............19
Hình 1.7. Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết QUV (a) và phổ bức xạ của đèn
QUV (b)...........................................................................................................25
Hình 1.8. Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết Q-Sun Xe-3 (a) và phổ bức xạ
của đèn hồ quang xenon đã qua bộ lọc (b)......................................................25

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của các lớp phủ không chứa và có chứa các hạt nano
R-TiO2 và ZnO...............................................................................................46
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ các hạt nano TiO2 và ZnO đến khả năng
che chắn UV của các lớp phủ..........................................................................46


MỞ ĐẦU
Trong vài thập nên gần đây, nhận thức về môi trường xanh ngày càng
cao cùng với những qui định nghiêm ngặt về môi trường trên toàn thế giới,
ngành công nghiệp lớp phủ buộc phải giảm thiểu lượng chất thải ô nhiễm vào
khí quyển. Vì vậy người ta phát triển lớp phủ ít gây ô nhiễm chẳng hạn như
lớp phủ trên cơ sơ hệ phân tán trong nước, lớp phủ khâu mạch quang thân
thiện môi trường thay thế cho lớp phủ dung môi hữu cơ [17,23].
Hiện nay, hầu hết các loại sơn xây dựng được chế tạo trên cơ sở chất
tạo màng nhũ tương. Trong đó chất tạo màng cho sơn tường ngoại thất chủ
yếu là nhựa acrylic nhũ tương. Các loại nhựa nhũ tương trên thị trường Việt
Nam rất đa dạng và phong phú nhưng phần lớn chưa có các nghiên cứu đánh
giá và nâng cao độ bền thời tiết của chúng. Trong khi dưới tác động của các
yếu tố thời tiết (bức xạ tử ngoại, nhiệt, ẩm, nấm mốc,…), gây ra những biến
đổi hóa học trong lớp phủ, làm suy giảm các tính chất và mất dần khả năng
bảo vệ, trang trí,… của chúng. Những suy giảm này có thể hạn chế bằng cách
sử dụng các tác nhân ổn định quang dạng amin bị che chắn HALS, các chất
hấp thụ tử ngoại (các hợp chất hữu cơ như benzophenon, benzotriazol hoặc
các hạt nano TiO2, ZnO và CeO2). Tuy nhiên các tác nhân ổn định, hấp thụ tia
tử ngoại hữu cơ có một số nhược điểm như là khả năng tương hợp, sự thất
thoát và bị phân hủy dưới tác động của môi trường thời tiết do đó hạn chế tuổi
thọ của lớp phủ [4-5][12][14-15][35][42].
Trong luận văn này sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano TiO 2
dạng rutile và ZnO (với vai trò như các chất hấp thụ tia tử ngoại) đến sự biến
đổi hóa học của lớp phủ trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương trong môi trường

công ty Sơn Việt Nam. Bên cạnh đó, nhiều công ty Sơn Việt Nam cũng mạnh
dạn mở rộng hoặc xây mới nhà máy, đầu tư thiết bị công nghệ mới, nâng cao
-2-


chất lượng sản phẩm sơn. Tuy nhiên sự phát triển của ngành sơn trong nước
chủ yếu tập trung ở công đoạn gia công, pha chế. Công nghệ sản xuất chất tạo
màng hầu như không phát triển, sản phẩm chủ yếu vẫn là nhựa ankyt. Các loại
nhựa khác như nhựa acrylic, nhựa epoxy,…đều phải nhập ngoại.
Nhu cầu sử dụng vật liệu màng phủ hữu cơ ở Việt Nam trong 10 năm
qua tăng trưởng mạnh mẽ. Sản lượng sơn sản xuất trong nước tăng từ 54.353
tấn (năm 2000) đạt 203.200 tấn (năm 2009) [15]. Chủng loại sơn cũng thay
đổi theo xu hướng chung của thế giới. Các loại sơn chất lượng cao, thân thiện
với môi trường ngày càng được ứng dụng và phát triển.
1.2. Lớp phủ hữu cơ nanocompozit
Đặc điểm lớp phủ hữu cơ nanocompozit
Vật liệu polyme compozit là vật liệu tổ hợp gồm chất gia cường (như
bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi...) được phân tán trong pha liên tục là polyme
hay còn gọi là chất nền.
Lớp phủ hữu cơ nanocompozit là một loại vật liệu polyme
nanocompozit (PNC) được sử dụng để phủ lên bề mặt của một vật. Nói theo
cách khác: lớp phủ hữu cơ nanocompozit là lớp phủ mà pha phân tán (Bột
màu, chất độn gia cường,…) có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet (≤
100 nm).
Chất gia cường thông thường là các khoáng thiên nhiên (nano clay,
nano silica,…) hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo (nano TiO2, nano cacbon,...).
Chất nền sử dụng trong chế tạo PNC rất đa dạng, phong phú, bao gồm
cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn. Các polyme thường sử dụng trong chế
tạo PNC là: nhựa polyetylen ( PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste,
nhựa epoxy, nhựa acrylic,…

Sự sản xuất metyl metacrylat với quy mô công nghiệp lần đầu tiên vào năm
1933. Các loại sản phẩm này đầu tiên được ứng dụng trong các lớp hoàn thiện
-4-


chất lượng cao trong công nghiệp da giầy và vải sợi cũng như trong lĩnh vực
sơn, véc ni, keo dán.
Nhu cầu tiêu thụ nhựa acrylic trên thế giới ngày càng tăng với mức độ
tăng trưởng hàng năm trong giai đoạn 2014 – 2019 khoảng 4 -5%, dự báo
mức tiêu thụ nhựa acrylic năm 2019 sẽ đạt 6,7 triệu tấn. Các màng phủ nói
chung và sơn nói riêng là các lĩnh vực tiêu thụ nhiều nhất các loại nhựa
acrylic, do cải thiện sự ổn định màu sắc, độ bền thời tiết, thân thiện môi
trường. Năm 2013 nhựa acrylic sử dụng trong sơn và màng phủ chiếm 35%
sản lượng nhựa acrylic được tiêu thụ trên toàn thế giới.
1.3.1.2. Phương pháp tổng hợp
Nhựa acrylic có thể được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do
hoặc trùng hợp anion.
Trùng hợp gốc tự do của các monome acrylat và metacrylat theo cơ
chế chuỗi, phát triển mạch theo kiểu đầu - đuôi của các gốc tự do polyme
bằng cách tấn công vào liên kết đôi của monome. Sự kết thúc mạch có thể xảy
ra bằng cách kết hợp hoặc phân ly phụ thuộc vào điều kiện của quá trình.

R''

R

R

CH2 C


ngoại, tia γ, chùm điện tử) hay kỹ thuật ghép, ... tùy thuộc vào mục đích sử

-5-


dụng sản phẩm thu được. Hiện nay, phương pháp trùng hợp nhũ tương là
phương pháp được áp dụng phổ biến vì tính chất đơn giản, ưu việt, chi phí
hợp lý và tính ứng dụng rộng rãi của các sản phẩm của nó:
Phương pháp trùng hợp nhũ tương nhựa acrylic
Quá trình trùng hợp nhũ tương thường nhanh và cho các polyme trọng
lượng phân tử cao ở nồng độ và độ nhớt thấp. Những khó khăn như việc
khuấy trộn, chuyển nhiệt được giảm bớt do hệ phân tán trong nước. Trùng
hợp nhũ tương có độ an toàn cháy nổ cao.
Trong trùng hợp nhũ tương, các copolyme của metyl metacrylat với
etyl acrylat hoặc butyl acrylat là phổ biến nhất. Hầu hết các alkyl acrylat và
metacrylat có gốc rượu nhỏ dễ dàng polyme hóa trong nước khi có một chất
hoạt động bề mặt và một chất khơi mào trong nước. Chất hoạt động bề mặt
được sử dụng có thể là anionic (alkyl sunfat, alkyl aryl sunfat…) và nonionic
(alkyl polyetylen, aryl polyetylen…), là phổ biến nhất; ngoài ra, hỗn hợp
anionic-nonionic, cationic cũng được sử dụng khá rộng rãi. Các muối peoxit,
như: amoni pesunfat, natri pesunfat… là các chất khởi mào thông thường.
Đơn phối liệu điển hình cho một quá trình trùng hợp nhũ tương các monome
acylic là: metyl metacrylat 50%, butyl acrylat 49%, axit metacrylic 1%, nước
45% (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Đơn phối liệu điển hình cho một quá trình trùng hợp nhũ tương
Thành phần
Tỷ lệ
Metyl metacrylat
22.5
Monome

đóng băng trong điều kiện thời tiết không thuận lợi. Sản phẩm cuối cùng là
một hệ phân tán mờ đục, màu xám hoặc màu trắng sữa hoặc dạng latex của
các polyme với nồng độ 30-60% khối lượng dung dịch. Sau đó, sản phẩm
được đem đi làm lạnh ở nhiệt độ phòng, lọc và đóng gói.
1.3.1.3. Tính chất và ứng dụng của nhựa acrylic
Tính chất
Tính chất của nhựa acrylic phụ thuộc vào bản chất của gốc rượu este
hoá và trọng lượng phân tử của polyme cũng như phương pháp tổng hợp.
Nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg) phụ thuộc vào cấu trúc, tính lập thể (atactic,
syndiotactic và isotactic) của polyacrylat và polymetacrylat. Ngoại trừ
poly(tert-butyl acrylat) và poly(metyl acrylat), hầu hết các polyacrylat còn lại
có Tg rất thấp, vì thế chúng mềm, dính, có độ dãn dài cao, độ bền thấp.
Các tính chất cơ của polyme tăng khi trọng lượng phân tử tăng
(100.000 - 200.000 đối với các polyme vô định hình), trừ khi trọng lượng
phân tử đã đạt tới hạn.Khi chiều dài của gốc tăng từ metyl đến n-octyl,
-7-


polyacrylat có độ mềm, độ dãn dài khi đứt tăng, độ bền kéo đứt giảm. Khi
chiều dài của gốc tiếp tục tăng, các polyacrylat trở nên cứng, giòn do sự kết
tinh của các gốc hydrocacbon ở nhóm este. Các polyacrylat bền nhiệt hơn
polymetacrylat. Các polyme này không bị khử trùng hợp nhưng suy giảm nhẹ
ở nhiệt độ cao.
Poly(metyl metacrylat) cho ánh sáng có bước sóng từ 360-1000 nm
truyền qua hầu như hoàn toàn. Ở chiều dày 2,54 cm hoặc mỏng hơn,
poly(metyl metacrylat) gần như không hấp thụ ánh sáng thấy (400-700 nm).
Về cơ bản tất cả bức xạ hồng ngoại bị hấp thụ (> 2800 nm). Các tấm
poly(metyl metacrylat) trong suốt với các tia X, không trong suốt với các hạt
α và hầu như không cho bức xạ β truyền qua với độ dày trên 6,35 mm. Các
polymetacrylat ổn định với sự suy giảm quang hơn polyacrylat. Poly(metyl

phần chính trong sơn, quyết định đến tính chất cơ lý của màng sơn, thường
gồm các loại: Copolyme: Vinylacetate, Copolymeacrylic dùng cho sơn nội
thất. Styren acrylic dùng cho sơn nội thất và sơn chống kiềm. Acrylic nguyên
chất được dùng cho sơn ngoại thất (exterior) đòi hỏi yêu cầu chất lượng cao.
Ngoài ra, trong thành phần các chất phụ gia còn bổ sung thêm các chất phụ
gia, chất ổn định màng, các chất hỗ trợ tạo màng… để cải thiện và giữ tính ổn
định tính chất của chúng.
Ngoài ra, acrylic nhũ tương còn được sử dụng trong công nghiệp dệt:
polyacrylat được sử dụng ở dạng nhũ tương đóng vai trò làm chất liên kết cho
việc nhuộm màu và in ấn, sử dụng làm chất liên kết để tạo ra các bề mặt như
nhung. Bề mặt da được xử lý bằng cách phủ một lớp polyme acrylic dạng nhũ
tương để làm cho nó kỵ nước nhưng vẫn giữ được đặc tính vốn có của nó, đặc
biệt hình thức bề ngoài…
1.3.2. Hạt nano TiO2 và ZnO [1,2][6,7][9,10][22]
-9-


1.3.2.1. Hạt nano TiO2
a) Cấu trúc hạt nano TiO2
TiO2 là một chất dạng đa tinh thể. Nó bao gồm 3 dạng thù hình chính là
brookit, rutil và anatas. Nhưng chỉ có rutil và anatas được sử dụng rộng rãi.
Cả rutil và anatas đều có một cấu trúc hệ bốn phương (hình 1.1). Mật độ tinh
thể và khả năng hấp thụ ánh sáng tia cực tím và ánh sáng thấy của rutil là lớn
hơn so với anatas, nhưng anatas có tính phản xạ tia cực tím và ánh sáng thấy
cao hơn.

Hình 1.1. Cấu trúc hạt nanoTiO2 dạng anatas và rutil
Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6
cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp xếp khác
nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể anatas, các đa diện phối trí 8

2,95

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng (Thang Moh)

5,5 – 6,0

6,0 –7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

Ở nhiệt độ cao chuyển


chất này TiO2 được sử dụng tạo màu trắng cho vật liệu. Cả TiO 2 dạng rutil và
TiO2 dạng anatas đều có dạng tinh thể lưỡng chiết quang, trong đó chỉ số khúc
xạ của tia thông thường (no) và tia bất thường (ne) phụ thuộc vào bước sóng.
Trong khi ở TiO2 dạng rutil có chỉ số khúc xạ cao đối với tia khác thường,
điều này là trái ngược với TiO2 dạng anatas. TiO2 dạng rutil được gọi là tinh
thể thuận (no< ne) “positive crystal” và TiO2 dạng anatas được gọi là tinh thể
nghịch (no> ne). Trong trường hợp của TiO2 dạng anatas, chỉ số khúc xạ của
hai tia này đều nhỏ hơn TiO2 dạng rutil.
c) Tính chất khác của TiO2
- Khả năng hấp phụ của TiO2
Cấu trúc ba chiều của TiO 2 bị gián đoạn tại bề mặt của hạt tinh thể.
-12-


Trong trường hợp mạng tinh thể ion, kết quả là xuất hiện liên kết không bão
hòa trên bề mặt. Các liên kết này có khả năng liên kết chặt chẽ các phân tử,
nguyên tử hoặc ion (về bản chất thường được gọi là hấp phụ hóa học). Bên
cạnh hấp phụ hóa học, tính hấp phụ vật lý có thể xuất hiện tại bề mặt do lực
tương tác yếu Van der Waals. Hầu hết các hạt rắn thường được bao phủ với
bề mặt oxit hoặc hyđroxyt, điều này ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất bề mặt
của các hạt oxit kim loại.
Bề mặt TiO2 được bao phủ lớp hydroxyl bề mặt. Sự hấp phụ nước trên
bề mặt dẫn tới việc hình thành nhóm hydroxyl đơn tinh thể TiO 2 dạng anatas
như được trình bày trên hình 1.3.

Hình 1.3. Sự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt trên bề mặt TiO2 dạng anatas:
(a) bề mặt không bị bao phủ, (b) liên kết cộng hóa trị của Ti4+ với phân tử
nước, (c) sự hình thành ion hydroxyl bề mặt
Phương pháp phân tích quan trọng nhất được sử dụng để xác định bản
chất của các nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt TiO 2 là phân tích FT-IR. Nhóm

của ánh sáng. Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
-14-


giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán
dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử- lỗ trống và có sự trao đổi điện tử giữa các chất bị
hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
+ Xét về xúc tác quang hoá, rõ ràng TiO 2 dạng anatas có hạt tính cao
hơn rutil (không kể những dạng thù hình khác), bởi vì TiO 2 dạng rutil điều chế
ở nhiệt độ cao nên xảy ra sự dehydrat hoá triệt để trên toàn bề mặt. Trong khi
đó TiO2 dạng anatas điều chế ở nhiệt độ thấp hơn. Trên bề mặt của nó vẫn còn
các gốc -OH [-Ti
TiO2 sản phẩm của quá trình sol-gel thường ở dạng anatas với kích
thước hạt khoảng 5- 30 nm. Phương pháp này thỏa mãn các điều kiện để tạo
ra bột oxit của titan lý tưởng. Chính vì vậy các công trình nghiên cứu thường
sử dụng TiO2 được tổng hợp từ quá trình sol-gel. Tuy nhiên giá thành của
nguyên liệu alkoxide titanium là rất cao nên chủ yếu chỉ được dùng trong
nghiên cứu khoa học và công dụng bán dẫn.
e) Các ứng dụng của TiO2
- Bột màu
TiO2 là chất tạo màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất vì độ sáng cao và
-16-


chỉ số khúc xạ lớn (n = 2,71). Hàng năm trên toàn thế giới tiêu thụ khoảng 4
triệu tấn TiO2. Ở dạng màng mỏng, màu sắc và chỉ số phản xạ của nó tạo ra
một lớp phủ quang học phản xạ tốt cho gương lưỡng cực điện và một số đá
quý như "topaz lửa thần". Ở dạng bột, TiO 2 cũng là một chất làm mờ. Nó
được sử dụng như chất tăng độ trắng và độ mờ đục với các sản phẩm như sơn,
nhựa, giấy, mực in, thực phẩm, dược phẩm, Mỹ phẩm. Trong men gốm, TiO 2
hoạt động như một tác nhân bảo vệ và tạo mầm kết tinh.
-

Vật liệu tự làm sạch

Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO 2 từ khoảng 2- 3 thập kỷ trước.
Một ý tưởng hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm
sạch, ứng dụng cả hai tính chất: xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng
này bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao
ốc, sơn tường... thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có những
nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà nhưng có những nơi vệ
sinh là rất khó khăn như cửa kính các tòa nhà cao tầng, mái vòm của các công

a) Cấu trúc hạt nano ZnO
ZnO là chất bán dẫn, có độ trong suốt và độ linh động cao, phát quang
mạnh ở nhiệt độ phòng. ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite,
zincblende, rocksalt, trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến
nhất.
Dạng zincblende có tế bào tinh thể lập phương tâm mặt với
a = 5,43 Å; d = 4,092 (khối lượng riêng)
Dạng hexagonal wurtzite có tế bào tinh thể lục phương chắc đặc với
a = 3,2495 Å; c = 5,2069 Å; d = 3,98 - 4,08

-18-