1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

HUỲNH ANH HOÀNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƯƠNG PHÁP xúc TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC ^ ^

Hà Nội - 2012


2

HUỲNH ANH HOÀNG

Hà Nội - 2012


3

nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp
phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án.
Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án
này.
Hà Nội, 2012 Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Hữu
Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm. Các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án đều có nguồn trích
dẫn cũng như của tác giả sau hơn 3 năm thực nghiệm có được và hoàn toàn trung thực.

Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng

Hà Nội - 2012


MỤC LỤC


5

Xúc tác lắng đọng hoá học trong pha hơi (Chemical vapor deposition)
Oxi hóa chất hữu cơ bằng không khí trên xúc tác (Catalytic Wet Air
Oxidation)
Đại học Bách khoa Dung lượng hấp phụ
Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes) Phổ tán sắc

DWCNT

năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy)

EDX

Hệ số lưu trữ (Storage Factor)
Dung dịch H2SO4 đậm đặc Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý

SF

Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy)

H SO

Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union of

HPHH

Pure and Applied Chemistry)

HPVL

Khí dầu mỏ hóa lỏng

tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)
Than hoạt tính
Vật liệu mao quản trung bình Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction
)


DANH MỤC CÁC BẢNG
•


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ


1
0

MỞ ĐẦU
Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện của một
lĩnh vực khoa học công nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano materials). Vật liệu nano là
cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn
vị vật chất có kích thước cỡ nano mét (nm, 1nm bằng 10-9m).
Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ dài, tại đó
người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp cận với nguyên tử,
phân tử của thế giới tự nhiên [44].
Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel, nói rằng:
“Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời. Chúng ta có thể tạo ra mọi thứ khác
nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử. Các vật liệu nano đó sẽ làm cách mạng
nền công nghiệp và cuộc sống của chúng ta”[89].
Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước hoặc hiệu


-

Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo phương pháp

-

CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định.
Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển

-

Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại trong môi
trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có mặt của vật liệu CNT.
Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản xuất CNT

qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn cacbon là etan và LPG sẵn
có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với
phenol đỏ và khả năng oxy hóa phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng
tăng lưu trữ khí CH4.
Với mục đích và nội dung đó, chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là:

“Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano
ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng
(LPG) Việt Nam ”.
Các khảo sát về tính chất hấp phụ và xúc tác, thực ra chỉ là các phương pháp đặc
trưng bằng hóa lý, bổ sung cho các phương pháp vật lý XRD, EDX, SEM, TEM, BET,..
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong nghiên cứu hấp phụ, xúc tác
các chất hữu cơ độc hại hay tăng khả năng lưu trữ khí metan rất ít được công bố trên các


tìm ra graphen. Cấu trúc của kim cương được tạo ra theo kiểu: mỗi nguyên tử
cacbon liên kết với 4 nguyên tử khác theo kiểu tứ diện, tạo thành mạng lưới 3
chiều gồm các vòng 6 nguyên tử cacbon.

•

Graphit hay than chì là một trong những chất mềm nhất. Cấu trúc gồm mỗi


1
3

nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác với 3 nguyên tử khác, tạo thành mạng lưới
2 chiều của các vòng 6 nguyên tử ở dạng phẳng, các tấm phẳng này liên kết yếu
với nhau.
•

Fulleren: Cấu trúc gồm một lượng tương đối lớn các nguyên tử cacbon liên kết
theo kiểu tam giác, tạo thành các hình cầu và thường gọi là Bucky ball.

•

Cacbon nano ống (CNT): Cấu trúc mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác
trong tấm cong để tạo thành ống trụ rỗng. Có thể hình dung như tấm graphen
được cuộn tròn lại thành cacbon nano ống.

•

Cacbon vô định hình: Cấu trúc các nguyên tử cacbon ở trạng thái phi tinh thể,
không có quy luật và giống như thủy tinh.

♦
V


1
5

Tác giả này cũng quan sát thấy cacbon nano ống đa lớp là do nhiều ống cacbon
nano lồng vào nhau.

1.1.1.1

Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT)

Cacbon nano ống đơn lớp có 2 vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn đến có tính
chất vật lý và hoá học khác nhau. Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử
fulleren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau. Mỗi hình ngũ
giác được bao quanh bởi 5 hình lục giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội
số của 12 hình ngũ giác. Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên
kết những hình lục giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết
bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM). Có thể
tưởng tượng SWCNT được hình thành từ việc cuộn tấm graph en lại và những cách
cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1-3 [38].

Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT


1
6


8

1.1.1.2

Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT)

MWCNT gồm nhiều lớp than chì (graphit). Có hai mô hình được sử dụng để mô
tả MWCNT. Trong mô hình thứ nhất có tên gọi Russian doll, MWCNT gồm nhiều ống
SWCNT lồng vào nhau. Trong mô hình thứ hai Parchment, MWCNT được mô tả như
một tấm graphit cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp trong MWCNT tương đương
khoảng cách các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 A o. MWCNT thường có
kích thước mao quản trung bình, với đường kính trong trung bình từ 5^60nm, đường
kính ngoài 20^100nm [62], trong khi đó vật liệu vi mao quản không tìm thấy ở CNT mà
chủ yếu có ở vật liệu than hoạt tính [18, 20, 39, 84, 91].
MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn.
Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo sư James Tour ở Đại học Rice dùng KMnO4 trong
H2SO4đđ để mở ống MWCNT, công trình được đăng trên tạp chí Nature. MWCNT hai
lớp được gọi là DWCNT, được tổng hợp trên quy mô nhỏ vào năm 2003 bằng phương
pháp CVD.
Cấu trúc của CNT có thể được xác định nhờ những hình ảnh thu được từ hiển vi
điện tử truyền qua (TEM). Trên hình 1-5 là hình ảnh của cấu trúc MWCNT thu được từ
ảnh TEM và phần mềm mô phỏng [65].

Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc MWCNT

Sự phát hiện ra CNT đã khởi động lại các nghiên cứu về cacbon nano sợi, một cấu trúc
tương tự của CNT. Đây là một sản phẩm phụ được sinh ra


1

Force Microscopy) và độ lệch của ống CNT khỏi vị trí cân bằng. Năm 1999,
E.Henandez và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của


2
0

ứng suất Young vào kích thước của ống và véctơ chiral của ống. Giá trị của ứng suất
Young vào khoảng từ 1,22 TPa đối với ống (10, 0) và (6, 6) đến 1,26 TPa đối với ống
lớn (20, 0) và ứng suất Young trung bình vào khoảng 1,09 TPa, lớn hơn nhiều lần vật
liệu khác [50].
Các kết quả công bố cho thấy CNT thực sự là vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất
và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới. Đặc biệt là tăng cường
tính cơ lý của các vật liệu tổ hợp khi gia cường một lượng nhỏ vật liệu CNT. Bảng 1-1
trình bày tính chất cơ của CNT và một số vật liệu khác [54].
Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng.
Vật liệu

Mô đun đàn hồi

Độ bền kéo đứt

Khối lượng riêng

(GPa)
1054

(GPa)
~ 150



1.1.2.2 Tính chất điện.
Để mô tả trạng thái dẫn điện của CNT, ta cần tìm hiểu cấu trúc điện tử của mạng
graphit 2 chiều. Mỗi nguyên tử cacbon với bốn điện tử hoá trị, ba trong số này tham gia
vào liên kết ơ giữa các nguyên tử cacbon (C - C), điện tử còn lại chiếm một orbital pz.
Các pz tổng hợp với nhau tạo thành các trạng thái điện tử cục bộ với dải năng lượng bao
gồm cả mức fermi. Vùng hóa trị và vùng dẫn của graphit được mô tả ở hình 1-6 (a) cho
thấy dải dẫn và dải hoá trị tiếp xúc nhau tại 6 điểm trong không gian k. Tại những điểm
đặc biệt này (gọi là “điểm K”), dải dẫn và dải hoá trị bị suy biến. Hình 1-6 (b) là đường
contour của năng lượng dải dẫn, các đường viền tròn xung quanh điểm K cho thấy dạng
hình nón của phổ tán sắc năng lượng của graphit xung quanh điểm K. Mức Fermi chính
là giao điểm của hai vùng này, do vậy mà graphit là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng
cấm bằng không [49].


2
1

Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều.

Ngoài tính chất điện, CNT còn có các tính chất quan trọng khác có ý
nghĩa ứng dụng trong thực tế như tính chất từ, khả năng phát quang vv...

1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF
■ Điện tử nano: dây dẫn, linh kiện điện tử cho máy tính điện tử thế hệ mới, CNT
bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ thấp. CNT được dùng làm kính hiển vi quang học điện
trường một chiều điện áp vào là 0,3kV/mm.
■ Lưu trữ hydro áp dụng trong lĩnh vực pin nhiên liệu nhờ vào hiệu ứng “giữ”
(effect confinement) bên trong các ống của CNT hoặc giữa các tấm graphen của
CNF.

CNT thu được có bề mặt riêng là 31m 2/g [14]. Bên cạnh đó, cũng có một số nhóm
nghiên cứu khác về tổng hợp CNT như của trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện
Khoa học và Công nghệ Quân sự,.. với mong muốn tìm kiếm công nghệ tạo ra CNT có
chất lượng tốt, số lượng nhiều và giá thành hạ nhằm đáp ứng cho các ứng dụng công
nghiệp.
1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano
Các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp CNT và
CNF là:

1.2.1

Phương pháp hồ quang

Đây là phương pháp đơn giản nhưng rất tốn kém, được phát triển bởi Kraschmer
và cộng sự vào năm 1990 để sản xuất fulleren. Hiện nay, phương pháp này thường được
sử dụng để tổng hợp SWCNT và MWCNT với hiệu suất nhỏ. Nguyên tắc của phương


2
3

pháp là sự phóng điện giữa hai điện cực graphit trong buồng chứa khí trơ He hoặc Ar
với các điều kiện cơ bản như sau: cường độ dòng điện 100A, khoảng cách giữa hai diện
cực là 1mm dưới áp suất 500Torr của He [93]. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp được
mô tả trên hình 1-7.

Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ quang


2



2
5

1.2.3

Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD)

Đây là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất CNT và CNF nhờ chi phí sản
xuất thấp và hiệu suất cao. Hơn nữa, phương pháp này tương đối đơn giản khi chuyển từ
phòng thí nghiệm sang áp dụng thực tế. Việc làm sạch cacbon nano thu được cũng dễ
dàng và đơn giản bằng cách loại bỏ xúc tác và chất mang [81]. Nguyên tắc của phương
pháp này dựa trên việc phân huỷ hỗn hợp khí chứa cacbon dưới dạng hydrocacbon hay
monoxit cacbon và hydro trên các hạt xúc tác kim loại chuyển tiếp trong khoảng nhiệt
độ từ 600 - 1000°C. Cấu trúc và hiệu suất của các cấu trúc cacbon phụ thuộc vào nhiều
thông số của quá trình tổng hợp như: bản chất của kim loại xúc tác, kích thước của hạt
kim loại xúc tác, nhiệt độ, thời gian tổng hợp cũng như lưu lượng và thành phần của khí.
Phương pháp này được áp dụng trong việc tổng hợp chọn lọc CNT đơn lớp hay đa lớp
[17, 53], cũng như tổng hợp CNF [55].
CNF gần đây đã được tổng hợp với độ chọn lọc và hiệu suất cao sử dụng xúc tác
Ni trên chất mang cacbon [76]. Những tương tác có thể có giữa các hạt Ni và chất mang
cacbon dường như là nguyên nhân mang lại độ chọn lọc và hiệu suất cao của phương
pháp này. CNF được tổng hợp theo phương pháp này có đường kính trung bình khoảng
30nm và gần như không chứa cacbon vô định hình.
Hệ thống thiết bị cho quá trình tổng hợp CNT theo phương pháp phân huỷ xúc
tác các khí chứa cacbon tương đối dễ thực hiện, bao gồm: một thiết bị phản ứng hình
ống bằng quartz, một lò nung đa vùng và các phụ kiện như đồng hồ đo lưu lượng, van
điều chỉnh,..
Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp được mô tả trên hình 1-9 [21].