TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ TÂM

NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI
PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Bình Định - Năm 2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI
PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Giáo viên hướng dẫn

: TS. Vũ Thị Ngân

Sinh viên thực hiện

: Nguyễn Thị Tâm



MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

α, β

Hàm spin

BE

Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy)

CGF

Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)

GTO

Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital)

MO

Obitan phân tử (Molecular Orbital)

E

Năng lượng (Energy)


ROHF

Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted
open-shell HF)

ZPE

Năng lượng điểm không (Zero Point Energy)

STO

Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital).


6

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Nhân loại đã và đang chứng kiến sự bùng nổ và phát triển mạnh mẽ của công nghệ
thông tin trong tất cả các lĩnh vực. Sự phát triển nhanh như vũ bão của công nghệ thông
tin đã tạo ra những bước đột phá trong nghiên cứu khoa học, công nghệ và cũng như trong
đời sống. Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu, giải quyết các vấn đề về thành phần,
cấu trúc, tính chất và sự biến đổi của vật chất. Trong đó, Hóa học lượng tử là một ngành
khoa học áp dụng các lý thuyết cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề Hóa học. Ngành
Hóa học tính toán được tạo ra từ sự kết hợp giữa Hóa học lượng tử và khoa học máy tính.
Nhiều phần mềm tính toán cấu trúc electron, cấu trúc hình học, tính chất, độ bền… của
vật chất ở mức độ phân tử, tập hợp đã ra đời tạo điều kiện ngày càng thuận lợi cho sự phát
triển của hóa học tính toán. Đối với khoa học nói chung và khoa học Hóa học nói riêng,
bên cạnh công cụ lý thuyết và thực nghiệm thì tính toán đang trở thành công cụ thứ ba tạo
nên sự vững chắc, hoàn thiện cho quá trình nghiên cứu khoa học. Sự phát triển của các

cho cluster Ge bền hơn và tạo được một số cluster có cấu trúc cầu, gần giống fullerene
[17].
Scandi (Sc) là nguyên tố phổ biến thứ 50 trên Trái Đất, là kim loại mềm, nhẹ, màu
trắng bạc, được sử dụng để sản xuất các thiết bị chiếu sáng có cường độ cao, các hợp kim
của Sc và nhôm được sử dụng để sản xuất thiết bị thể thao và dùng trong công nghiệp tàu
vũ trụ nhờ tính bền đặc biệt. Sc là kim loại chuyển tiếp dãy 3d có 1 electron trên phân lớp
3d ([Ar] 3d14s2). Do nguyên tử Sc có nhiều obitan 3d trống nên chúng tôi cho rằng khả
năng tạo liên kết của nó với nguyên tử Ge sẽ rất đa dạng, vì thế, chúng tôi chọn nghiên
cứu cluster germani pha tạp một nguyên tử Sc.
Đã có một số cluster Ge pha tạp Sc được nghiên cứu, chẳng hạn như phổ quang
electron của anion GenSc- (n = 8-20) [18], hay cấu trúc hình học của Ge 12Sc [7]. Nhưng
theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công trình nghiên cứu nào công bố về cấu trúc và
tính chất của dãy cluster GenSc có kích thước nhỏ ở các trạng thái điện tích khác nhau.
Một vấn đề quan trọng đặt ra là liệu khi thay đổi điện tích của cluster thì cấu trúc, độ bền,
sự phân bố electron và các thông số năng lượng của cluster sẽ thay đổi như thế nào.


8

Để tìm câu trả lời cho câu hỏi trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu so sánh cấu trúc và độ bền của cluster gecmani pha tạp scandi ở các
trạng thái điện tích khác nhau bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
Trong hóa học, cluster được hiểu là một tập hợp các nguyên tử tương tự nhau liên
kết lại với nhau và có kích thước nanomet hoặc nhỏ hơn. Chẳng hạn, carbon (C) và bor
(B) hình thành nên các dạng cluster nổi tiếng là fulleren và boran. Các cluster kim loại
kiềm lần đầu tiên được tạo ra năm 1960, đó là những phân tử bao gồm một vài nguyên tử
kim loại kiềm ở trong pha khí [12]. Những nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm
đối với các cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng từ những năm 1970 cho
đến nay. Ngày nay, xu hướng mini hóa các thiết bị điện tử đã góp phần thúc đẩy mạnh mẽ

của nguyên tử pha tạp. Điển hình như khi pha tạp Mn [43], Ni [45], Cu [44], Au [28], Ti
[29], Co [31], Fe [46]… vào cluster Ge n cấu trúc lồng bắt đầu xuất hiện khi n = 9, 10. Các
cluster cation và anion cũng được các nhà nghiên cứu quan tâm, ví dụ như: CoGe n- (n = 211) [9], VGen- (n = 3-12) [48], TiGen- (n = 2-6) [8], [18], GenM0/+ (n = 9, 10, M = Si, Li,
Mg, Al, Fe, Mn, Pb, Au, Ag, Yb, Pm, Dy) [35], HfGe n- (n = 6-20) [30]…Tất cả chúng đều
được nghiên cứu bằng sự kết hợp giữa tính toán lý thuyết và quang phổ hồng ngoại. Cho
đến nay, vẫn chưa có công trình nào đầy đủ và hệ thống về cấu trúc, độ bền và các tính
chất của cluster germani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau. Vì vậy, việc
nghiên cứu một cách có hệ thống và đầy đủ về sự ảnh hưởng của điện tích đối với cluster
germani pha tạp scandi là thực sự cần thiết và phải được thực hiện.
3. Mục tiêu nghiên cứu
- Xác định được đồng phân bền nhất của các cluster GenSc-/0/+ (n=1-10). Từ đó
nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thêm hay bớt 1 electron đối với cấu trúc của cluster.
- So sánh cấu trúc và độ bền của các cluster Ge nSc-/0/+.
- Tìm ra quy luật về sự hình thành cluster germani pha tạp scandi ở các trạng thái
điện tích khác nhau khi số nguyên tử germani tăng từ 1 đến 10.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu


10

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT để tìm các đồng phân khác nhau
của cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10). Tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động cơ bản để tìm ra
cấu trúc bền nhất cho mỗi dạng cluster ở các điện tích khác nhau.
- Nghiên cứu về sự hình thành và phát triển cấu trúc của cluster Ge nSc-/0/+ bằng việc
so sánh chúng với cấu trúc của các cluster tinh khiết.
- Khảo sát một số tính chất của cluster Ge nSc-/0/+ như năng lượng liên kết trung
bình, biến thiên năng lượng bậc hai, năng lượng phân li liên kết, năng lượng vùng cấm
HOMO-LUMO, sự phân bố electron trên cluster pha tạp.
5. Phương pháp nghiên cứu
Chúng tôi chọn phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 và hai bộ hàm cơ sở

chúng tôi tập trung nhiều hơn vào phương pháp DFT vì chúng được sử dụng để tính toán
cho đề tài này. Ngoài ra chúng tôi còn giới thiệu về các phương pháp phân tích sự phân bố
electron gồm phương pháp Mulliken và obtain tự nhiên (NBO).
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
Chương này gồm hai phần. Phần thứ nhất, giới thiệu khái quát về cluster, cluster
germani và cluster germani pha tạp các nguyên tố kim loại. Phần thứ hai, chúng tôi giới
thiệu một cách chi tiết về các phần mềm tính toán, phương pháp tính toán đã đực sử dụng
trong đề tài này.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả đạt được, thảo luận và giải thích
về các kết quả đó. Cụ thể, chúng tôi thảo luận về cấu trúc bền nhất của cluster ở cả ba
dạng anion, trung hòa và cation. Từ đó rút ra quy luật hình thành và phát triển cấu trúc
của cluster GenSc/0/+ (n = 1-10) và ảnh hưởng của sự thay đổi điện tích tới cluster germani
pha tạp scandi. Cuối cùng, tính toán đánh giá các thông số năng lượng và so sánh tính
chất của các cluster với nhau.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.


12

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrödinger [26]
Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự phát triển của
vật lý học cổ điển. Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng được cho các hệ vật lý
vi mô (hệ lượng tử). Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất
thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Chuyển động
của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger. Đối
với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ
thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:


vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:
.
Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái
mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ.
Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:

2
h2 d ψ ( x )
2m dx 2

Trong đó

ψ ( x)

+V

( x )ψ ( x )

ψ ( x)

=E

là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hˆψ = Eψ
Hoặc viết đơn giản dưới dạng:
(1.3)

(1.2)




: toán tử động năng của hạt nhân

Tˆel

: là toán tử động năng của N e-

U en
U ee

: là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e- và hạt nhân

: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e-

U nn

: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân
M 1
N M Z
N N
M M Z Z

→

N 1
1
∇2A − ∑ ∑ A + ∑∑ + ∑ ∑ A B
−∑ ∇i2 − ∑
A=1 2 M A
i=1 A=1 riA i=1 j>i rij A=1 B> A RAB

electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa
độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không thể
giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong những
phần sau.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer xem hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần
đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt nhân đứng
yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào tốc độ hạt nhân mà phụ
thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Áp dụng cho phương trình (1.5): số hạng thứ hai

Uˆ nn

Tˆn = 0

; và số hạng cuối cùng

= C = const. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron

ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N 1
N M Z
N N
1
2
A
ˆ

H el = −∑ ∇i − ∑ ∑
+ ∑∑ + C
r


Hˆ el

của

hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1e - và hằng số C. Do đó, hàm sóng


15

ψ el

của hệ có thể là được xem là hàm tích tích của các hàm sóng obitan-spin 1e - (được

gọi là tích Hartree):
ψ el ( x1, x2 , x3,..., xN ) = χ1 ( x1 ) χ 2 ( x2 ) χ3 ( x3 ) ... χ N ( xN )
Trong đó:

χi

r
χi = ψ i ( r ) .η ( σ )

(1.9)

là hàm obitan-spin 1e- thứ i;
xi là tọa độ khái quát của electron i;

r
ψi ( r )

tương ứng với hai cột của định thức giống nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ có
tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng

ψ el

có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quy

ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa

( N !)

−1/ 2

:


16

ψ el = χ1χ 2 ... χ N

(1.11)
Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại

những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng

ψ2

bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai

electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến



17

hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là
gốc, ion.
1.4.2. Bộ hàm cơ sở
1.4.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểuGaussian [26]
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ hợp
tuyến tính các AO (MO-LCAO):
n

CΦ
∑
νi
ν=1

i

Ψi =
(1.12)
Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ i được gọi là bộ cơ sở. Mỗi
AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ).
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở thường
được sử dụng:
AO kiểu Slater (STO): ΦSTO = CS.

e

- η r− RA

VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…


18

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO)
thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):
k

∑i aΨi i

GTO

ΦCGF =
(1.13)
Trong đó: hệ số rút gọn ai (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống hàm
STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.4.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis set) bao gồm tất cả các obitan vỏ trong
và obitan vỏ hóa trị.
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,…số hàm cơ sở
cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm
các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital)
Hàm phân cực: thêm các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và
nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các obitan.
Hàm khuyếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có không gian
lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như

gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung
những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-ccpV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và mô tả tốt đối với những hệ
tương tác yếu, không cộng hoá trị.
1.5. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock và các phương pháp liên quan [26]
1.5.1. Phương pháp Hartree-Fock
Phương pháp này xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối
với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các
electron khác sinh ra. Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản
của một hệ N electron là hàm một định thức Slater:

Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x N )

(1.14)
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp

ψ el Hˆ ψ el
nhất: E =

, với

Hˆ

là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ưu E 0

với sự lựa chọn obitan-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình HF.


20


HF

(1) =

j =1

(1) – Kj (1)



J j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2)





1
χ (2)dτ2  χi (1)
r12 j


K j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2)


(1.17)

(1.18)


1

Thế năng HF,

υ

τ1

.

HF

(1), phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron khác

electron khảo sát. Phương trình HF (1.16) không tuyến tính và phải giải bằng phương
pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (Self
Consistent Field, SCF). Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào obitan-spin


21

ban đầu, ta tính được trường trung bình (

υ HF

(1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.16)

để nhận bộ obitan-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục
trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và obitan-spin giống như
hàm riêng của toán tử Fock).
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên tử,
nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta khó có thể trung bình hoá các


22

đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các

r
r

electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρ( ). Do đó, năng lượng

r
r

của hệ các electron E[ρ( )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
1.6.1. Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi xuất một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho
nguyên tử dựa trên mật độ electron là:

3
10

ρ (r )
R−r

ρ ( r1 )ρ ( r1 )
r1 − r2

1
2



r
ρ ( r ) rr
không âm và ∫
r d = N thì ta có năng lượng:
ρ (r )

E0≤ E[
]
(1.21)
Trong đó E0 là năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.21) tương tự

r
r

nguyên lý biến phân với E = E[ψ( )]. Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E
cực trị (cực tiểu là E0).

r
ρ (r )

] có


23

Do đó, tại

r
d

drdR + E xc  ρ ( r )  + ∫ ρ ( r )
∫∫
2
r−R

( )

r
r

r
r

r
r

Vext ( )d (1.22)
E[ρ( )] = T[ρ( )]+ r
r
Trong đó:
T[ρ( )] là phiếm hàm động năng của các electron:

r
r

r
ψi ( r )
r
r


∫ρ( )Vext ( ) d biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.
Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần

r
r1

r
r2

ρ( ), ρ( ).
Phương trình Kohn-Sham:
r
M
 h2
ρ ( r2 ) e2 r
r  r
r
Z1e2
2
−
∇
−
+
dr
+
V
r
ψ
r
=

(1.24)


24

δ E XC [ ρ ]
δρ

VXC là thế tương quan trao đổi:
VXC =
(1.25)
Nếu EXC[ρ] đã được biết thì thu được V XC[ρ]. Nhưng dạng chính xác của EXC[ρ]
hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của E XC[ρ] thì (1.24) cũng được giải theo phương pháp
trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là

r
ψ i ( r1 )

. Từ các obitan

r
r

Kohn-Sham có thể tính được ρ( ) theo biểu thức:
2
N
r


r

π


Thế tương ứng là
- Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương (LSDA):
ε xLSDA ( ρ , ζ ) = ε x ( ρ ,0 ) + f ( ζ ) ( ε x ( ρ ,1) − ε x ( ρ ,0 ) )


25
4

Với

f (ζ )

f (ζ ) =

4

(1+ ζ ) 3 − (1− ζ ) 3 − 2
4

23 − 2

là hàm nội suy,

1

ε x ( ρ ,1) =



LDA

x



β
z2


ρ  1 − 1
−1
1 + 6β z sinh ( z ) 
 2 3 Ax


∇ρ

1
23

.

4

ρ3

1



∇ρ
1
2 3

( 24π )

ρ

4
3

Trong đó:
;
a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508 và a5 = 0,004.
1.6.5. Một số phiếm hàm tương quan [24]
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)

ε xLYP  ρ  = − a
Trong đó:


1
1+ d ρ

−1
3

1
5

F


10

(

)

2
3

;
.
- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91)