BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
------------

NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA
AXIT FULMINIC (HCNO) VỚI MỘT SỐ TÁC NHÂN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số

: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ
2. GS. TSKH. M.C.LIN

HÀ NỘI - 2014


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa
từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.



iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt
DFT
B3LYP
UB3LYP
MPn

UMPn

BHandHLYP

UBHandHLYP
HF
UHF

Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch
Density Funtional Theory. Lý thyết phiếm hàm mật độ
Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr. Phiếm hàm tương quan
trao đổi B3LYP
Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP cấu hình không hạn chế
Møller-Plesset correlation energy correction. Hiệu chỉnh năng
lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn bậc n MPn.
Hiệu chỉnh năng lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn
bậc n MPn cấu hình không hạn chế
Half-and-half Functionals. Phiếm hàm tương quan trao đổi

FMO

Frontier Molecular Orbital. Obitan phân tử biên

TST

Transition State Theory. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp

VTST

Variational Transition State Theory. Lý thuyết trạng thái chuyển
tiếp biến cách


iv

RRKM

Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus.

MEP

Minimum Energy Path. Đường năng lượng cực tiểu

PES

Potential Energy Surface. Bề mặt thế năng

RTS


STO
HSAB
HOMO

LUMO

Slater Type Orbital. Obitan kiểu Slater
Hard Soft Acid Base. Axit bazơ cứng mềm
Highest Occupied Molecular Orbital. Obitan phân tử bị chiếm có
năng lượng cao nhất
Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Obitan phân tử không bị
chiếm có năng lượng thấp nhất

SCF

Self-Consistent Field. Trường tự hợp

MO

Molecular Orbital. Obitan phân tử.

HHLT

Hóa học lượng tử

Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tôi dùng dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,)
trước phần thập phân của chữ số trong các hình về cấu trúc. Độ dài liên kết tính theo
Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0).



1.2.1. Phương trình Arrhenius ...................................................................... 11


vi

1.2.2. Thuyết va chạm .................................................................................. 11
1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) ................................................... 12
1.2.4. Thuyết RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Macus) .............................. 14
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG
PHÁP TÍNH ................................................................................................ 18
2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu ................................................................ 18
2.2. Phương pháp tính ........................................................................................ 22
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 26
3.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO)
và các cấu tử. ..................................................................................................... 26
3.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH) ....................... 28
3.2.1. Dự đoán khả năng phản ứng................................................................ 29
3.2.2. Bề mặt thế năng .................................................................................. 30
3.2.3. Các thông số nhiệt động học ............................................................... 41
3.2.5. Nhận xét ............................................................................................. 45
3.3. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH) ....................... 45
3.3.1. Dự đoán khả năng phản ứng................................................................ 46
3.3.2. Bề mặt thế năng .................................................................................. 46
3.3.3. Các thông số nhiệt động học ............................................................... 54
3.3.4. Nhận xét ............................................................................................. 56
3.4. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH2).......................... 57
3.4.1. Dự đoán khả năng phản ứng................................................................ 57
3.4.2. Bề mặt thế năng .................................................................................. 58
3.4.3. Các thông số nhiệt động học. .............................................................. 65
3.4.4. Nhận xét ............................................................................................. 67

3.11.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng
đầu vào ...................................................................................................... 122
3.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH
 HC(OH)NO (IS1) ................................................................................... 123
3.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa
gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot) ............................ 125
3.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H ...................................................... 127


viii

3.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng
đầu vào ...................................................................................................... 127
3.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa
nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)..................... 128
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 130
KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................ 131
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .............................. 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 134
PHỤ LỤC.......................................................................................................... PL1


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Nhiệt hình thành, ái lực electron và năng lượng ion hóa của HCNO ..... 27
Bảng 3.2.1: Năng lượng HOMO và LUMO của HCNO và OH . ........................... 29
Bảng 3.2.2: Độ mềm của các nguyên tử trong HCNO và OH ................................ 29
Bảng 3.2.3: So sánh H0298pu của 16 đường phản ứng trong hệ HCNO+OH ............. 42
Bảng 3.2.4: S0298pu, G0298pu của 16 đường phản ứng hệ HCNO+OH ................. 43

HCNO + H2 (kc). ................................................................................................. 127
Bảng 3.12.2: Các hằng số tốc độ tính theo lý thuyết của phản ứng HCNO + H .... 128


xi

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử ........................................................................ 10
Hình 1.2: Biến thiên thế năng của hệ theo thuyết TST ........................................... 12
Hình 1.3: Sơ đồ năng lượng theo thuyết RRKM .................................................... 16
Hình 1.4: Hằng số tốc độ phản ứng CH4 + OH  H2O + CH3 .............................. 17
Hình 2.1: Các nồng độ đo được của HCNO và HCN so với nồng độ ([CH2]0 +
[HCCO]0) .............................................................................................................. 19
Hình 2.2: Tín hiệu của HCNO trong các đám mây đen .......................................... 19
Hình 2.3: Hằng số tốc độ thực nghiệm của phản ứng HCNO + OH ...................... 20
Hình 2.4: Bề mặt thế năng phản ứng HCNO + OH . .............................................. 21
Hình 2.5: Tỉ số nhánh các sản phẩm (tính theo lý thuyết) của phản ứng HCNO + CN
ở áp suất 1 torr theo nhiệt độ ................................................................................. 22
Hình 3.1: Hình học, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng ................... 26
Hình 3.2.1: Hình học và năng lượng tương quan các TS, IS khi gốc tự do OH tấn công
vào H, C, O trong phân tử HCNO. .......................................................................... 30
Hình 3.2.2: Đường cong năng lượng ứng với sự đứt gãy của liên kết C-O và sự đứt
gãy của liên kết C-N ............................................................................................. 31
Hình 3.2.3: Sơ đồ phản ứng của hệ HCNO + OH. ................................................. 32
Hình 3.2.4: Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng HCNO + OH .......................... 35
Hình 3.2.5: Tín hiệu của các sản phẩm trong hệ phản ứng HCNO+OH ................. 40
Hình 3.3.1: Hình học RA, TS, IS và PR khi gốc tự do SH tấn công vào H, C, O
trong phân tử HCNO . ........................................................................................... 47
Hình 3.3.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + SH. ...................................... 49
Hình 3.3.3: Hình học của một số TS trong sơ đồ phản ứng HCNO + SH. ............. 51


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề môi trường đang ngày càng trở nên cấp thiết. Con người
đang phải gánh chịu những hậu quả nặng nề về môi trường sống như vấn đề về ô
nhiễm môi trường dẫn tới các căn bệnh ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng
cuộc sống, sự nóng lên của trái đất mà hậu quả của nó là lũ lụt, hạn hán, ... bất
thường và ngày càng trầm trọng. Do đó, chúng ta cần phải hiểu hơn về bản chất của
các tác động tiêu cực đối với tự nhiên do chính chúng ta gây ra làm cơ sở để cải tạo
và bảo vệ môi trường. Sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồn
đáng kể nhất gây ô nhiễm môi trường, biến đổi tầng ozon và khí hậu. Sản phẩm đốt
cháy nhiên liệu thông thường bao gồm hơi nước, CO2 và một số khí gây ô nhiễm
như CO, NO, … Trong quá trình đốt cháy lại NO, tồn tại một sản phẩm trung gian
quan trọng, quyết định toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy, đó là axit fulminic
(HCNO). Gần đây, người ta còn xác định được sự có mặt của axit này trong các
đám mây đen. Do đó, HCNO đã và đang được sự quan tâm nghiên cứu cả về lý
thuyết và thực nghiệm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Năm 1971, Beck
và cộng sự [86] đã tách và xác định cấu trúc của HCNO bằng phổ hồng ngoại. Sau
đó, G. Eshchenko và cộng sự [51] cũng đã tiến hành thực nghiệm xác định tỉ số
hình thành HCNO trong phản ứng đốt cháy lại NO. Các công trình thực nghiệm này
mới đưa ra hằng số tốc độ mà chưa chỉ rõ cơ chế phản ứng. Bề mặt thế năng và
động học phản ứng của HCNO với nhiều gốc và phân tử cũng đã được nghiên cứu
như phản ứng với gốc OH, CN, nguyên tử O, phân tử H2O, ... [55, 100, 113, 123,
159, 163, 164, 165]. Tuy nhiên, nhiều phản ứng còn chưa phù hợp với thực nghiệm
và một số tác nhân có vai trò quan trọng trong môi trường và nhiên liệu như H,
CH3, NH2, ... vẫn chưa được nghiên cứu trong phản ứng với axit fulminic.
Từ thực tế về tầm quan trọng của axit fulminic trong hóa học khí quyển và
mong muốn giải quyết phần nào những vấn đề còn tồn tại, chúng tôi tiến hành
nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một
số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán”.


3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các phản ứng của axit
fulminic với:
 Gốc hidroxyl (OH).
 Gốc hidrosulfur (SH).
 Gốc amino (NH2).
 Gốc metyl (CH3).
 Nguyên tử flo (F).
 Nguyên tử hidro (H).
 Gốc etinyl (C2H).
 Gốc phenyl (C6H5).
 Phân tử hidro florua (HF).
- Sử dụng năng lượng ion hóa và ái lực electron để tính độ mềm từ đó đánh giá
vị trí khả năng xảy ra phản ứng.
- Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế
chuyển electron giữa HCNO với các gốc tự do hoặc nguyên tử.
- Xác định các thông số nhiệt động bao gồm biến thiên entanpi, năng lượng
Gibbs và entropi của mỗi hướng phản ứng để đánh giá chiều hướng của quá trình
phản ứng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
a. Ý nghĩa khoa học
Đề tài góp phần làm sáng tỏ cơ chế và nhiệt động của phản ứng giữa axit
fulminic (HCNO) với một số nguyên tử, gốc tự do và phân tử thường gặp trong
phản ứng cháy và trong khí quyển.
Áp dụng lí thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn
đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, sản phẩm chính, …
Hệ thống hóa một cách tương đối đầy đủ, hợp lí các phương pháp sử dụng để

trong quá trình đốt hidrocacbon, đồng thời axit isocyanic đã được phát hiện cùng
với axit fulminic trong các đám mây đen, nhưng chưa có sự giải thích rõ ràng.
Hoặc, phản ứng giữa HCNO với gốc OH được sản phẩm chính là HCO + HNO và
sản phẩm phụ là CH2O + NO. … Ngoài ra, đã thiết lập được hệ cơ sở dữ liệu bao


5

gồm một số đại lượng như thông số hình học, ZPE, tần số dao động, … cho các cấu
tử trong các hệ nghiên cứu làm cơ sở cho các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm
tiếp theo liên quan đến các cấu tử này.
 Đã tính động học của phản ứng giữa HCNO với hai cấu tử thường gặp trong
phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch là gốc tự do OH và nguyên tử H. Trong đó,
sử dụng phương pháp TST để tính hằng số tốc độ các hướng phản ứng đầu vào; sử
dụng phương pháp VTST để tính hằng số tốc độ cho giai đoạn không có trạng thái
chuyển tiếp; và sử dụng phương pháp RRKM để tính hằng số tốc độ các quá trình
đồng phân hóa đơn phân tử. Các kết quả tính được phù hợp với bề mặt thế năng và
với kết quả thực nghiệm.
Bố cục của luận án
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích, đối tượng và phạm vi
nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án, những điểm mới của luận án.
Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa
học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrödinger, bộ hàm
cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, thuyết va
chạm, thuyết TST, thuyết VTST, thuyết RRKM,..
Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Tập trung giải thích, dự đoán khả năng xảy ra
và mức độ cạnh tranh của các đường phản ứng và các vấn đề khác liên quan đến kết
quả thực nghiệm; kết quả tính động học phản ứng HCNO với hai cấu tử quan trọng
trong phản ứng cháy là gốc tự do OH và nguyên tử H.

1
1
Z
1 M M Z Z
H   i2 
2A  A     A B
i 1 2
A1 2 M A
i 1 A1 riA
i 1 j i rij
A1 B  A RAB

(1.2)

Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rij là khoảng cách giữa hai electron i và j
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A.
 2 là toán tử Laplace.

1.1.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một
định thức Slater:

 el  ( N !)1/ 2

 a1 (1)  a1 (2)... a1 ( N )
 a 2 (1)  a 2 (2)... a 2 ( N )


Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá
r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan
RA là tọa độ hạt nhân A
Yl,m là hàm cầu
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn
(CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở.
1.1.4. Nguyên lý biến phân
Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng

ˆ d
H

lượng: E 
  d
*

*

đến khi đạt trị số E0 (năng lượng chính xác của hệ ở trạng


8

thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ0). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng
lượng gần nhất với giá trị năng lượng E0 chính xác của hệ.
1.1.5. Tương quan electron
Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương
quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% còn lại

(1.7)

Ở đây, Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hoá năng lượng đối với sự
lựa chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF. Đây là một phương trình

ˆ
hàm riêng-trị riêng: f(1)χ
(1)  ε i χ i (1) i = 1,2,∙∙∙,N
i

(1.8)


9

ˆ toán tử Fock:
Trong đó: f(1)

ˆ j (1)   hˆ(1)  V
ˆ (1)
fˆ(1)  hˆ(1)    Jˆ j (1)  K

(1.9)

j

Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải
giải bằng phương pháp lặp.
b. Các phương pháp post-HF
Phương pháp HF là phương pháp gần đúng tốt để tính năng lượng electron

(1.10)

Trong đó: a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81.
Những phương pháp DFT tốt như B3LYP thường có độ chính xác cao hơn
phương pháp HF mà chi phí tính thường tương đối thấp và thấp hơn nhiều so với
các phương pháp MPn.
1.1.7. Bề mặt thế năng (PES)
Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:
 
 
H x, R  E x, R

 

 

(1.11)
 

 

 
 
chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O,   x, R  gần đúng là tích
 

của hàm sóng electron   x, R  với hàm sóng hạt nhân   R  . Với sự gần đúng
Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân;  x, R là hàm sóng

el


(1.13)

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T.
A là thừa số trước lũy thừa.
Ea là năng lượng hoạt hóa.
R là hằng số khí lý tưởng.
T là nhiệt độ tuyệt đối (K).
Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ
H2 + I2  2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên.
1.2.2. Thuyết va chạm
Nội dung cơ bản của thuyết va chạm là cho rằng tốc độ phản ứng giữa hai
phân tử phản ứng trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích. Va chạm hoạt động
là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng
một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính tần số va chạm chung và va
chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí. Hằng số tốc độ phản ứng tính
theo thuyết va chạm như sau:
k = P.Z0.exp(-E/RT)

(1.14)

Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng.
P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng.
Z0 là thừa số tần số va chạm.


12

E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối.