LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là công trình nghiên cứu khoa học của
tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả và
số liệu trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực và kết quả nghiên cứu trong
luận án chưa từng được công bố trên bất kỳ công trình nào khác ngoài công trình
của tác giả.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2019
Nghiên cứu sinh

T/M tập thể hướng dẫn khoa học

Nguyễn Hữu Sơn

PGS. TS Lê Thái Hùng

i


LỜI CẢM ƠN
Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội, Phòng Đào tạo, Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu và Bộ
môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên
khích lệ tôi trong quá trình học tập cũng như thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Thái Hùng và TS. Phạm Văn
Cường đã tận tình hướng dẫn và cho những ý kiến đóng góp quí giá trong quá
trình tôi thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Quốc phòng, Tổng cục Công nghiệp Quốc
phòng, Viện Công nghệ và Phòng Công nghệ Vật liệu đã cho phép và tạo mọi điều

Chương 1 .............................................................................................................................. 6
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH.................................. 6

1.1. Sợi các bon ...................................................................................................... 7
1.1.1. Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon ...................................... 7
1.1.2. Các phương pháp chế tạo sợi các bon ................................................. 13
1.2. Sợi các bon hoạt tính ..................................................................................... 15
1.2.1. Quá trình nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính......................... 15
1.2.2. Các ảnh hưởng cơ bản đến tính chất của sợi các bon hoạt tính từ sợi
Viscose ........................................................................................................... 23
1.3. Kết luận ......................................................................................................... 26
Chương 2 ............................................................................................................................ 27
CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SỢI CÁC
BON HOẠT TÍNH ............................................................................................................ 27

2.1. Sự phân huỷ nhiệt xenlulô............................................................................. 27
2.1.1. Thành phần của các sản phẩm phân hủy xenlulô ................................ 27
2.1.2. Sự phân hủy nhiệt của xenlulô khi có chất xúc tác ............................. 29
2.1.3. Ảnh hưởng của môi trường ................................................................. 31
2.1.4. Cơ chế phân hủy nhiệt xenlulô ............................................................ 32
2.2. Các quy luật các bon hóa xenlulô và điều kiện cơ bản để chế tạo sợi các bon34
2.2.1. Các quá trình hóa lý xảy ra khi các bon hóa........................................ 35
2.2.2. Sự thay đổi tính chất của sợi trong quá trình các bon hóa................... 40
2.2.3. Điều kiện tiến hành quá trình các bon hóa .......................................... 41
2.3. Hoạt hóa sợi các bon ..................................................................................... 42
2.3.1. Hoạt hóa vật lý ..................................................................................... 43
2.3.2. Hoạt hóa hóa học ................................................................................. 46
2.4. Các nguyên lý hấp phụ và giải hấp phụ ....................................................... 46
2.4.1. Các khái niệm cơ bản về hấp phụ và phân loại ................................... 46
2.4.2. Cân bằng hấp phụ, đẳng nhiệt và động học hấp phụ ........................... 48

4.1.5. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ và sự phân bố kích thước lỗ trống của
sợi các bon hoạt tính ...................................................................................... 88
4.1.6. Nghiên cứu hình thái lỗ xốp của sợi các bon hoạt tính ....................... 90
4.2. Kết quả nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính ..................................... 91
4.2.1. Nghiên cứu chế thử áo phòng hóa ...................................................... 91
4.2.2. Nghiên cứu chế thử hộp lọc độc .......................................................... 93
4.3. Kết luận ......................................................................................................... 94
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 95
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 97
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 103
PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 104

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên

Thứ nguyên

ACF/SCBHT

Activated Carbon Fibers/ Sợi các bon hoạt tính

PAN

Polyacrylonitrile


Po

Áp suất bão hòa

mmHg

v

Lượng khí bị hấp phụ

m3

vm

Lượng khí bị hấp phụ đơn lớp

m3

C

Hằng số BET

-

N

Số Avogadro,

-


Nhiệt hấp phụ đối với các lớp thứ 2 và cao hơn

Kcal/mol

V1

Lưu lượng dòng khí sục qua bình bay hơi

ml.min-1

V2

Lưu lượng dòng khí pha loãng

ml.min-1

Pa

Áp suất khí quyển

mmHg

Ps

Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ

mmHg

a



M

Trọng lượng phân tử của chất bị hấp phụ.

am

Độ hấp phụ đơn lớp phân tử benzen của

g

chất hấp phụ.

mmol.g-1

ao

Độ hấp phụ tại P/Ps = 0,175.

mmol.g-1

as

Độ hấp phụ tại P/Ps = 0,99.

mmol.g-1

vb

Thể tích 1 mmol benzen ở 25 oC (= 0,089 cm3)


Tốc độ dòng khí

ПМЦ

Nồng độ cực đại của các trung tâm thuận từ

ЭПР

Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử

cm3

o

C

phút
o

C

mg.l-1
ml.min-1

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc xenlulô tới lượng đầu ra của levoglucosan ....... 28

Hình 2.7. Cấu trúc tinh thể của xenlulô I, xenlulô II và graphite ............................. 37
Hình 2.8. Sự phụ thuộc của các phần tinh thể và vô định hình của sợi các bon hóa
vào nhiệt độ các bon hóa: 1- Sợi mành dạng PAN -2; 2- sợi mành dạng BA
[nguồn:110] .............................................................................................................. 37
Hình 2.9. Sự thay đổi nồng độ ПМЦ vào nhiệt độ các bon hóa .............................. 39
1 - Sợi mành dạng PAN-2; 2- Sợi mành dạng BA [nguồn: 115] ............................. 39
Hình 2.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa tới chiều rộng của đường (1) và
nồng độ ПМЦ (2). Đo trong chân không 10-6 torr. [nguồn: 112] ............................ 39
Hình 2.11. Sự thay đổi điện trở suất: (1) của sợi và hàm lượng các bon (2), phụ
thuộc vào nhiệt độ các bon hóa ................................................................................ 40
Hình 2.12. Các dạng khác nhau của các đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77 oK. .... 50
Hình 2.13. Minh họa khuếch tán Knudsen (A) and khuếch tán phân tử (B)............ 50
Hình 3.1. Quy trình thí nghiệm nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa . 52
Hình 3.2. Sợi Viscose thương mại chưa xử lý.......................................................... 54
Hình 3.3. Ảnh SEM đơn sợi Viscose chưa xử lý với độ phóng đại (a) x500, (b) x
4000 .......................................................................................................................... 54
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của sợi Viscose ............................................. 54
Hình 3.5. Quá trình chuẩn bị mẫu sợi ban đầu: ........................................................ 55
Hình 3.6. Lò nung sử dụng để ổn định hóa sợi, vải Viscose .................................... 57
Hình 3.7. Thiết bị phân tích nhiệt TGA DTG - 60H của hãng Shimadzu dùng để
nghiên cứu quá trình ổn định hóa ............................................................................. 57
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose không thấm chất xúc
tác V0 ........................................................................................................................ 58
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 0,84 % chất xúc
tác V1 ........................................................................................................................ 59

viii


Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 5,73 % chất xúc

graphite 3D ............................................................................................................... 76
Hình 3.27. Ảnh SEM đơn sợi Viscose sau khi các bon hóa ở các nhiệt độ khác nhau
.................................................................................................................................. 76
Hình 3.28. Ảnh HRTEM đơn sợi Viscose sau khi các bon hóa ở 1200 oC: ............. 77
(a)
Vị trí chụp; (b) Ảnh phóng đại vi cấu trúc tại vị trí 1 ......................... 77
Hình 4.1. Sơ đồ các bước cơ bản của quy trình nghiên cứu quá trình hoạt hóa sợi
các bon ...................................................................................................................... 79
Hình 4.2. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm hoạt hóa sợi các bon ...................................... 81
Hình 4.3. Lò hoạt hóa sợi các bon ............................................................................ 81
ix


Hình 4.4. Thiết bị phân tích hàm lượng các bon LECO CS230CSH (Mỹ) .............. 82
Hình 4.5. Thiết bị phân tích nhiễu xạ X-ray D8 Advance (Đức) ............................. 82
Hình 4.6. Sơ đồ cân hấp phụ Mark Bell .................................................................. 82
Hình 4.7. Hệ thống cân hấp phụ động Mark Bell..................................................... 83
Hình 4.8. Hệ thống cân hấp phụ động học SA 3100 ................................................ 83
Hình 4.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Technai G2 20 s-twin (Mỹ) ....... 84
Hình 4.10. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng BET và độ hấp phụ hơi benzen
của sợi các bon hoạt tính với nhiệt độ hoạt hóa ....................................................... 85
Hình 4.11. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng BET của sợi các bon hoạt tính
.................................................................................................................................. 86
và thời gian hoạt hóa. ............................................................................................... 86
Hình 4.12. Mối quan hệ giữa độ hấp phụ hơi benzen của sợi các bon hoạt tính và
thời gian hoạt hóa ..................................................................................................... 87
Hình 4.13. Các mẫu vải các bon hoạt tính ................................................................ 88
Hình 4.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ni tơ sợi các bon hoạt hóa ở 870 oC trong 90’
.................................................................................................................................. 89
Hình 4.15. Sự phân bố lỗ xốp trong sợi các bon hoạt tính hoạt hóa ở 870 oC trong

lớn các bon hoạt tính ở các dạng khác nhau. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển các
bon hoạt tính có khả năng hấp phụ siêu cao được phát triển mạnh ngay từ lần đầu
tiên được sử dụng làm hộp thở trong Đại chiến thế giới lần thứ nhất.
Các quy định quốc tế gắn liền với ô nhiễm môi trường, phòng chống chất độc
hóa học, sinh học, vật lý ngày càng chặt chẽ dẫn tới việc tăng các yêu cầu đối với
các trang bị, dụng cụ phòng chống độc. Chính các yêu cầu này thúc đẩy quá trình
nghiên cứu cải tiến công nghệ, tìm kiếm vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và có tiềm
năng ứng dụng cao.
Sợi/vải các bon hoạt tính đã thu hút nhiều sự chú ý bởi vì chúng có các lợi thế
hơn so với tất cả các dạng các bon hoạt tính truyền thống với các khả năng phát
triển ứng dụng công nghệ trong các lĩnh vực khác nhau. Các ưu việt chính của
sợi/vải các bon hoạt tính là nó được cấu thành từ các sợi đường kính nhỏ với lượng
lỗ xốp micro rất lớn. Các ưu việt đó tạo ra động học hấp phụ/giải hấp phụ nhanh,
hiệu quả cao, dung lượng hấp phụ lớn do diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp micro
lớn và vận hành dễ dàng là các yếu tố quan trọng cho các ứng dụng hấp phụ [1,2].
Đặc biệt, lỗ xốp micro, nano (< 2nm) của sợi các bon hoạt tính nối trực tiếp với bề
mặt ngoài, vì vậy làm suy giảm nhiệt và các trở lực chuyển khối làm giảm sự sụt áp
trong các dòng chảy [3]. Bên cạnh đó, vải các bon hoạt tính là vật liệu nhẹ, có thể
được sắp xếp theo các cấu hình ổn định và tạo ra dạng các bon liên tục như quần áo
dệt, thảm không dệt, giấy và nỉ [4], tạo thành vật liệu hấp phụ thích hợp cho các ứng
dụng trong lĩnh vực điện và điện hóa [5]. Do các ưu việt của chúng, sợi các bon
hoạt tính đang thúc đẩy một quan niệm mới trong thiết kế trang bị, đang hướng tới
sự phát triển các thiết bị mới [6], đó là các bình (lò) phản ứng vi mô để cải thiện
tính an toàn và tăng cường các quá trình hóa học [7]. Vải các bon hoạt tính có hiệu
quả đặc biệt trong việc ngăn chặn sự tấn công của chất độc hóa học và sinh học ở
1


dạng khí, lỏng và sol khí rắn. Vì vậy, nó là vật liệu được ứng dụng đặc biệt trong
quân sự. Vật liệu mới này có thể được tổng hợp thành quần áo, mặt nạ, găng tay và

thể được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, phổ biến hơn cả là
các loại sợi xenlulô tự nhiên và sợi xenlulô tổng hợp (sợi Viscose), sợi PAN, sợi có
nguồn gốc từ hắc ín (pitch) dầu mỏ hoặc than đá. Các loại sợi các bon từ PAN và
hắc ín (Pitch) có độ bền và mô đun đàn hồi siêu cao thích hợp trong các lĩnh chế tạo
vật liệu kết cấu, là phần tử tăng bền trong composite và là vật liệu đặc biệt quan
trọng trong các lĩnh vực du hành vũ trụ, hàng không và chế tạo tên lửa. Sợi các bon
được chế tạo từ sợi xenlulô và các sợi hữu cơ khác được sử dụng có hiệu quả trong
các lĩnh vực đòi hỏi một số tính chất hóa, lý khác hơn là đặc tính cơ học. Tuy nhiên,
sợi các bon được sản xuất từ vật liệu này cũng có thể dùng làm vật liệu tăng bền cho
composite kết cấu.
Sợi len và các loại sợi dạng Fortizan, Polime, sợi axetat, sợi phenolic vv...
cũng đã được nghiên cứu [16,17]. Khi chuyển từ dạng sợi hữu cơ sang dạng sợi các
bon, hình dạng của sợi không thay đổi, do đó nó có thể nhận được không chỉ các sợi
các bon dạng chỉ, mà còn nhận được vật liệu các bon có dạng dệt bất kỳ.
2


Sợi xenlulô tổng hợp (tên thương mại là sợi Viscose) là nguồn nguyên liệu
quan trọng và phổ biết nhất để chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính, được quan tâm
nhiều nhất trong những năm gần đây. Xét về hiệu quả kinh tế - kỹ thuật thì sợi
Viscose có tính ưu việt hơn cả trong số các sợi có nguồn gốc từ hữu cơ và là đối
tượng nghiên cứu của nhiều tác giả.
Việc chế tạo sợi các bon có liên quan đến các quá trình hóa lý rất phức tạp còn
nhiều vấn đề vẫn còn chưa được sáng tỏ và kết quả nghiên cứu của các tác giả khác
nhau vẫn chưa thống nhất [16-20]. Các công trình nghiên cứu hiện tại vẫn chưa đủ
dữ liệu khoa học để chứng minh về mối liên hệ của các tính chất của sợi nguyên
liệu và sợi các bon nhận được từ chúng nên không có khả năng xác định được yêu
cầu đối với nguyên liệu ban đầu. Một phần, điều này có thể được giải thích bởi sự
phức tạp của các quá trình lý - hóa xảy ra trong các quá trình chuyển hóa từ sợi
xenlulô thành sợi các bon. Thông thường tiến hành lựa chọn sợi ban đầu bằng thực

tính và khả năng áp dụng chúng trong các trang bị phòng độc.

3


3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
-

Đối tượng nghiên cứu là sợi Viscose thương mại (sợi xenlulô tổng hợp)

Phạm vi nghiên cứu của luận án tập trung các nội dung sau:
-

Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác, hàm lượng chất xúc tác và xác
định nhiệt độ ổn định hóa trong quá trình ổn định hóa sợi.
Nghiên cứu quá trình các bon hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của tốc độ
nâng nhiệt, nhiệt độ đến quá trình các bon quá sợi.
Nghiên cứu quá trình hoạt hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt
hóa và thời gian hoạt hóa sợi.
Nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong chế thử áo phòng hóa
và hộp lọc độc.

4. Phương pháp nghiên cứu
-

-

Phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm. Sử dụng các
hệ thống thiết bị nghiên cứu tại Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại –
Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu và Viện Công nghệ - Tổng cục công

4) Góp phần làm sáng tỏ những phỏng đoán lý thuyết về cấu trúc

turbostratic của sợi các bon hóa và cấu trúc lỗ xốp micro dạng ống liên
thông với bề mặt ngoài của sợi các bon hoạt tính.
7. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, luận án được thực hiện với các nội dung chính được trình
bày trong 04 chương.
Chương 1 trình bày tổng quan nghiên cứu về sợi các bon và sợi các bon hoạt
tính.
Chương 2 là cơ sở lý thuyết cơ bản có liên quan đến quá trình chế tạo sợi các
các bon hoạt tính và ứng dụng chúng làm vật liệu hấp phụ.
Chương 3 nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa sợi Viscose.
Chương 4 nghiên cứu quá trình hoạt hóa và thử nghiệm ứng dụng của sợi các
bon hoạt tính.
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo
Danh mục các công trình công bố của luận án

5


Chương 1
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH
Xét về khía cạnh ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, sợi các bon hoạt tính
(SCBHT) cho đến nay vẫn là một trong những vật liệu nano các bon quan trọng
nhất được biết đến. Nó có lợi thế rất lớn so với các vật liệu chứa lỗ xốp thương mại
khác. Sợi các bon hoạt tính là một vật liệu có lỗ xốp vi mô có triển vọng với hình
dạng sợi và cấu trúc lỗ xốp ổn định. Kể từ khi xuất hiện cho đến nay, SCBHT thu
hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới do khả năng hấp
phụ cao và tốc độ hấp phụ /nhả hấp phụ nhanh so với các loại các bon khác.

cũng được trình bày để thấy rõ vai trò của chúng trong các lĩnh khoa học và kỹ thuật
hiện nay.

1.1. Sợi các bon
1.1.1. Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon
Từ năm 1880, nhà sáng chế Thomas Alva Edison đã chế tạo được sợi các bon
từ sợi tre, chúng dùng làm dây đốt bóng đèn điện. Tuy nhiên, sợi các bon đầu tiên
này rất yếu và giòn do sự có mặt của các lỗ xốp, các tính chất cơ, lý kém, hình dạng
sợi không đều và có chiều dài hạn chế nên chưa tìm được lĩnh vực ứng dụng [ 25].
Khi xuất hiện sợi wolfram nó được sử dụng hữu hiệu để làm dây đốt bóng đèn điện
thì sợi các bon lúc bấy giờ không còn được chú ý. Cho đến giữa những năm 50 sợi
các bon lại được quan tâm trở lại. Chúng phát triển theo hướng mới, sợi tơ nhân tạo
được sử dụng làm vật liệu ban đầu bằng cách phân hủy nhiệt nhận được sợi các bon.
Tuy nhiên, các sợi các bon này có cơ tính kém nên chỉ được sử dụng làm vật liệu
cách nhiệt. Vào đầu những năm 1960 đến nay sợi các bon được quan tâm đặc biệt và
trở thành đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu.
Bacon [26] đã nghiên cứu sử dụng sợi tơ viscose có độ dài liên tục để chế tạo
sợi các bon có độ bền và modun đàn hồi tương đối cao. Các thí nghiệm được tiến
hành dẫn đến việc sản xuất thương mại các sợi các bon có độ dài liên tục với độ bền
kéo trong khoảng (690 ÷ 1030) MPa và giá trị modun đàn hồi kéo khoảng 40 MPa.
Vào năm 1959 công ty Union Carbide đã tiến hành graphite hóa cùng với việc kéo
căng sợi để sản xuất sợi các bon từ sợi tơ nhân tạo có độ bền cao hơn [27, 28]. Các
sợi đã được chế tạo có độ bền kéo khoảng (330 ÷ 900) MPa.
Các vật liệu sợi các bon được sản xuất ở nhiều nước, nhưng nhiều hơn cả là
các công ty của Mỹ như: Công ty “Union Carbide Corp”, “National Carbon Corp”,
“Tompson Fieber Hass Corp”, “Minnesota Mining và Manufacturing Corp”,
“Carborundum Corp”, HiTCO; tại Pháp có công ty "Le Carbone Lorraine" vv….
Trong nhiều năm qua, một số lượng lớn các bài báo khoa học và bằng phát
minh đã được công bố, trong đó thảo luận về cơ sở và các nguyên lý thu nhận sợi
các bon, các tính chất cơ, hóa-lý và các lĩnh vực ứng dụng của sợi các bon.

a) Sợi các bon chế tạo từ hắc ín
Cho đến nay hắc ín là một trong những nguồn nguyên liệu ban đầu quan trọng
để chế tạo sợi các bon có độ bền và mô đun đàn hồi cao. Sợi các bon chế tạo từ
nguyên liệu ban đầu là hắc ín (pitch) được sử dụng nhiều trong lĩnh vực vật liệu kết
cấu, chúng là phần tử tăng bền trong composite cốt sợi với các vật liệu nền khác
nhau. Hai nguồn hắc ín cơ bản là hắc ín than đá và hắc ín dầu mỏ, chúng gồm hai
loại là đẳng hướng (isotropic) và pha trung gian (mesophase) là loại hắc ín dị hướng
(anisotropic pitch). Cả hai loại này đều có khả năng đùn qua lỗ ở dạng lỏng tạo
thành sợi. Tuy nhiên, sợi các bon được chế tạo từ tiền chất là hắc ín đẳng hướng có
độ bền và mô đun đàn hồi thấp. Sử dụng hắc ín pha trung gian sẽ cho sợi các bon có
mô đun đàn hồi rất cao và độ bền kéo ở mức tương đối tốt. Mặt khác, không cần
phải kéo căng sợi với một lực trong quá trình ổn định hóa và các bon hóa. Các pha
trung gian tự định hướng dọc theo trục sợi trong quá trình kéo tạo sợi ban đầu (sợi
tiền chất).
Cải thiện sợi các bon trên cơ sở hắc ín đã được Hawthorne đề cập vào năm
1970 và năm 1971 [31,32] bằng cách kéo sợi ở chặng đầu của quá trình các bon hóa
ở nhiệt độ trên 2500 oC, mức độ định hướng ưu tiên theo mặt cơ bản cao có thể đạt
được, độ bền kéo nhận được đạt 2585 MPa và mô đun kéo vượt quá 480 GPa.
Năm 1973, hắc ín ở trạng thái trung gian (mesophase) đã được nghiên cứu và
kéo thành sợi ban đầu. Các sợi này được chuyển thành sợi các bon bằng cách ổn
định hóa, tiếp theo là các bon hóa ở (1000  3000) oC nhận được sợi các bon có
mức độ định hướng ưu tiên bởi vì trạng thái tinh thể lỏng được tạo thành trước khi
kéo sợi. Cho đến nay hắc ín pha trung gian là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng
rãi để chế tạo sợi cac bon có mô đun đàn hồi cao. Nhiều công trình nghiên cứu các
quá trình công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng sợi các bon được chế tạo từ hắc
ín đã được tiến hành. Hầu như các tác giả đã đề cập đến mọi lĩnh vực có liên quan
đến việc tạo thành sợi các bon từ hắc ín. Các công trình về chuẩn bị hắc ín cho chế
tạo sợi các bon cũng được tiến hành bởi nhiều tác giả [33-41]. Các nghiên cứu về
8


b) Sợi các bon chế tạo từ sợi PAN
Việc chuyển đổi sợi polyacrylonitrile (PAN) thành sợi các bon có mođun đàn
hồi cao đã thu hút sự chú ý nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới [43-50]. Shindo [51]
đã chỉ ra sự thay đổi độ bền và mô đun đàn hồi kéo của sợi các bon trên cơ sở sợi
PAN theo nhiệt độ xử lý và các tính chất điện của chúng cũng thay đổi theo hướng
tăng độ dẫn điện cùng với nhiệt độ. Việc nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ sợi PAN
được quan tâm đặc biệt bởi nhiều hãng sản xuất trên thế giới vì các ứng dụng đặc
biệt của chúng trong các ngành hàng không, du hành vũ trụ, chế tạo tên lửa và nhiều
lĩnh vực khác. Có thể nói rằng sợi các bon có nguồn gốc từ PAN có các tính chất cơ
học cao nhất trong số các sợi các bon có chiều dài liên tục hiện có.
Các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon có thể được tóm tắt như sau:
(1) Tạo sợi PAN: Sợi ban đầu polyacrylonitrile (PAN) được chế tạo bằng
nhiều phương pháp. Polyme được tạo ra bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do trong
dung dịch hoặc trong dung môi nước huyền phù. Polyme sau đó được sấy khô và
hòa tan trong một dung môi khác để tạo sợi bằng cách kéo sợi ướt hoặc kéo sợi khô
(thực tế là ép hoặc nén qua đầu phun nhiều lỗ). Để chế tạo sợi các bon có độ bền
cao cần tránh sự tạo thành các lỗ xốp trong sợi tại bước này. Ban đầu, sợi các bon
dựa trên PAN được sản xuất thương mại từ các polyme cho ngành dệt may. Những
9


nỗ lực phát triển trong những năm 1960 và 1970 tập trung vào việc tăng trọng lượng
phân tử, đưa vào các đồng phân tử để hỗ trợ xử lý và loại bỏ các tạp chất làm giảm
độ bền cơ học. Hóa lý của quá trình chuyển sợi PAN thành sợi các bon rất phức tạp,
bao gồm các bước cơ bản sau:
(2) Ổn định hóa: Trong bước ổn định, các phân tử PAN (mạch hở) trước tiên
được chuyển đổi thành cấu trúc tuần hoàn (mạch kín). Các mô hình khác nhau đã
được đề xuất để lý giải về cơ chế khép mạch của các phân tử PAN. Tuy nhiên, các
mô hình này đều không giải thích được rõ ràng cơ chế khép kín mạch các phân tử
PAN trong bước ổn định hóa. Như vậy, tạo vòng là một quá trình rất phức tạp, còn

nhiều thời gian và năng lượng tiêu thụ cũng như khí trơ bảo vệ. Một số nhà nghiên
cứu tích cực tìm giải pháp nhằm giảm thời gian cũng như nhiệt độ của các quá trình.
c) Sợi các bon chế tạo từ sợi Viscose
Các dạng nguyên liệu Viscose ban đầu và các yêu cầu đối với chúng đã được
nghiên cứu. Việc chuẩn bị sơ bộ sợi Viscose, các quy luật cơ bản của quá trình các
bon hóa và graphít hóa cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả [53-64].
10


Sợi nhân tạo được chú ý hơn cả. Sợi mành và sợi dệt Viscose, sợi đồng chứa
amoniac, kể cả các loại sợi dạng Fortizan, Polime, sợi axetat cũng đã được nghiên
cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy sợi Viscose được tiếp nhận nhiều nhất. Điều này
được giải thích bằng sự sẵn có của nguyên liệu, đây cũng là yếu tố quyết định và
khả năng thu nhận được các vật liệu khác nhau bằng cách thay đổi tính chất của
chúng theo yêu cầu sử dụng ở phạm vi rộng. Trên cơ sở xenlulô người ta sản xuất
được các vật liệu sợi các bon có mô đun đàn hồi cao, có độ bền cao, cách nhiệt tốt,
và cả các vật liệu có tính chất điện lý, tính chất hấp phụ, hấp thụ và có các đặc tính
khác. Khi chuyển từ dạng sợi hữu cơ sang dạng sợi các bon, hình dạng của sợi
không thay đổi, do đó nó có thể nhận được không chỉ các sợi các bon dạng chỉ liên
tục, mà còn nhận được vải các bon có dạng dệt bất kỳ. Các sợi xenlulô tự nhiên
được chứng minh là không thích hợp cho việc thu nhận được các bon, vì vậy các
nghiên cứu chuyển hướng về nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ sợi Viscose. Từ các
sợi diacetat, triacetat xenlulô không thể thu nhận được sợi các bon có các thông số
trung bình, từ sợi đồng có chứa amoniac có thể thu nhận được sợi các bon nhưng
chúng có tính chất kém hơn so với các sợi các bon từ sợi Viscose.
Tính chất của các xenlulô rất cần thiết để chế tạo sợi các bon từ tiền chất này.
Yêu cầu về nguyên liệu có lẽ được xác định từ tập hợp các vật liệu các bon có các
tính chất khác nhau. Trong một số trường hợp, sợi các bon cần có độ bền cao, trong
trường hợp khác thì tính chất quyết định lại là tính cách nhiệt và sự tải mòn của
nhựa trên nền sợi các bon này; đôi khi các thông số điện, nhiệt và hấp phụ lại có ý

bon với độ định hướng cao.
A.S. Fialkov và cộng sự [66] khẳng định các bon hóa các sợi mành Viscose
với độ bền khác nhau. Từ các sợi này thu được các sợi các bon có độ bền tương tự
nhau. Tuy nhiên, dữ liệu của các tác giả vẫn là không thuyết phục, bởi vì các sợi các
bon thu được vẫn có độ bền thấp.
Theo quan điểm thực tế cũng như lý thuyết, mối quan tâm lớn là mối quan hệ
giữa độ bền của xenlulô và độ bền của sợi các bon. Các nghiên cứu có hệ thống theo
hướng này đã không được tiến hành. Chỉ có thể giả định rằng để thu nhận được sợi
các bon có độ bền cao cần sử dụng sợi Viscose có độ bền cao.
Thông thường, trong những trường hợp cụ thể thì tiến hành lựa chọn sợi tiền
chất theo kinh nghiệm. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng, bất kỳ sợi xenlulô nào trong
các điều kiện xử lý nhiệt hợp lý có thể chuyển đổi được thành sợi các bon. Chất
lượng của vật liệu các bon thu được là tiêu chí chính trong việc lựa chọn nguyên
liệu ban đầu.
Chế tạo sợi các bon từ sợi xenlulô đòi hỏi phải trải qua 3 quá trình chính là ổn
định hóa, các bon hóa và graphit hóa (nếu cần). Trong trường hợp chế tạo sợi các
bon hoạt tính không cần graphite hóa nhưng vẫn phải tiến hành hoạt hóa để phát
triển các lỗ xốp. Tuy nhiên, để tăng cường hiệu suất thu hồi các bon (hiệu suất các
bon hóa) cần phải có các quá trình xử lý vật liệu ban đầu như thấm chất xúc tác và
ổn định hóa. Cở sở khoa học của việc chuyển hóa sợi xenlulô thành sợi các bon là
quá trình phân hủy nhiệt xenlulô và ngưng tụ các bon thành các bon dạng sợi. Tùy
theo nhiệt độ và cách thức tiến hành, môi trường phân hủy nhiệt mà có thể nhận
được sợi các bon có các tính chất khác nhau. Để nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ
nguyên liệu ban đầu là xenlulô cần phải có sự hiểu biết về quá trình phá hủy nhiệt
của xenlulô, bản chất của quá trình các bon hóa và hoạt hóa. Đây là các kiến thức cơ
bản giúp cho việc hình thành công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính. Tóm lại để
chuyển sợi xenlulô thành sợi các bon hoạt tính cần các giai đoạn cơ bản sau:
- Ổn định hóa trong môi trường không khí.
- Các bon hóa trong môi trường khí trơ.
- Hoạt hóa trong môi trường ô xy hóa để phát triển lỗ xốp.

ở nhiệt độ 140 °C đến 2100 oC. Các lỗ trống trong sợi hầu như được bịt kín và diện
tích bề mặt riêng khoảng 8 m2.g-1.
Sợi các bon từ tiền chất chất khác cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả:
acrylic [60,61]; phenolic [62,63]; sợi lyocell [64]; sợi syndiotactic1,2-polybutadien
[65]; paraphenylene benzobisthiazzol [46]; tiền chất từ vật liệu sinh khối Biomass
gần đây cũng được nghiên cứu.
Tóm lại, vật liệu có thể trực tiếp hoặc gián tiếp chuyển hóa thành sợi các bon
rất phong phú và đa dạng, tùy theo yêu cầu sử dụng sợi các bon sau cùng có thể sử
dụng các loại tiền chất khác nhau. Trong một số ứng dụng đặc biệt sợi các bon có
thể được chế tạo trực tiếp từ pha hơi với độ dài khoảng vài mm có các tính chất cơ,
lý rất cao kèm theo giá thành cũng rất cao.
1.1.2. Các phương pháp chế tạo sợi các bon
Có nhiều phương pháp để chế tạo sợi các bon từ các dạng nguyên liệu khác
nhau. Theo nguồn nguyên liệu ban đầu tạm thời có thể chia ra làm 3 phương pháp
chính để chế tạo sợi các bon:
- Chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn không phải dạng sợi có hàm
lượng các bon cao.
- Chế tạo sợi các bon từ các sợi có sẵn.
- Chế tạo sợi các bon từ pha hơi.
a) Chế tạo sợi các bon từ các nguồn nguyên liệu ở thể rắn
Phương pháp này được áp dụng ở các nước Nga, Nhật, sau đó là Mỹ, Anh và
một số nước khác. Phương pháp này cho phép tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ
tiền từ bã thải của quá trình cracking dầu mỏ. Nguồn nguyên liệu phổ biến cung cấp
cho quá trình sản xuất sợi các bon theo phương pháp này bao gồm: Nhựa hắc ín,
nhựa Phenol, hợp chất cao phân tử v.v... Hình 1.2 là sơ đồ khối mô tả quá trình
công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn.
b) Chế tạo sợi các bon từ pha hơi
Nguyên liệu ban đầu để sản xuất sợi các bon theo phương pháp này là các
hydrocarbon thơm như là: benzen, naphthalence, propane v.v... Các hydrocarbon
13

Sợi graphite

Hình 1.2. Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn
Hình 1.2. Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn

c) Chế tạo sợi các bon từ sợi có sẵn
Các sợi dùng để chế tạo sợi các bon bao gồm nhiều loại như: các sợi hữu cơ,
vô cơ và các sợi hóa học khá quen thuộc đối với chúng ta. Trong số các nhóm sợi kể
trên nổi bật lên là các sợi Viscose, polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylspyrit (PVC)
và sợi PVA, sợi phenolic... Công nghệ chế tạo sợi các bon từ các sợi có sẵn bao
gồm các bước sau: chuẩn bị nguyên liệu ban đầu, oxy hóa sơ bộ, các bon hóa,
graphite hóa hoặc hoạt hoá nếu sản phẩm cuối cùng là sợi các bon hoạt tính.

14


1.2. Sợi các bon hoạt tính
Vật liệu các bon hoạt tính là chất hấp phụ hóa học truyền thống vì chúng có
diện tích bề mặt riêng cao và mật độ lỗ xốp nhỏ cao. Gần đây, sợi và vải các bon
hoạt tính thu hút chú ý của nhiều nhà nghiên cứu. Vật liệu ở dạng sợi, vải có thể
được chuyển thành các sản phẩm các bon hoạt tính có dạng tương tự bằng các quá
trình nhiệt phân và hoạt hóa. Do đó, vật liệu sợi các bon hoạt tính có tiềm năng lớn
cho các ứng dụng trong công nghiệp mới, từ thiết bị bảo vệ cá nhân đến thiết bị lưu
trữ năng lượng và bảo vệ sức khỏe vv... Các dạng sợi có thể tạo ra các cấu trúc đa
dạng như vải dệt, đan, sản phẩm không dệt. Sử dụng vật liệu ban đầu là vải hoặc sợi
có sẵn để chế tạo sợi hoạt tính rất tiện lợi. Một loạt các polymer có thể được sử
dụng làm tiền chất để tạo ra các bon hoạt tính, bao gồm xenlulô, polyme nhiệt rắn
và nhiệt dẻo.
Sợi các bon hoạt tính được chế tạo chủ yếu từ bốn loại sợi nguyên liệu cơ bản
là: sợi trên cơ sở xenlulô, sợi trên cơ sở PAN, sợi trên cơ sở nhựa phenolic và sợi

15