LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là công trình nghiên cứu khoa học của tôi
và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả và số liệu
trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực và kết quả nghiên cứu trong luận án
chưa từng được công bố trên bất kỳ công trình nào khác ngoài công trình của tác
giả.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2019
Nghiên cứu sinh

T/M tập thể hướng dẫn khoa học

PGS. TS Lê Thái Hùng

Nguyễn Hữu Sơn

i


LỜI CẢM ƠN
Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội, Phòng Đào tạo, Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu và Bộ
môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên
khích lệ tôi trong quá trình học tập cũng như thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Thái Hùng và TS. Phạm Văn Cường
đã tận tình hướng dẫn và cho những ý kiến đóng góp quí giá trong quá trình tôi thực
hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Quốc phòng, Tổng cục Công nghiệp Quốc
phòng, Viện Công nghệ và Phòng Công nghệ Vật liệu đã cho phép và tạo mọi điều

MỞ ĐẦU....................................................................................................................................1
Chương 1...................................................................................................................................6
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH....................................6

1.1. Sợi các bon.....................................................................................................7
1.1.1. Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon.....................................7
1.1.2. Các phương pháp chế tạo sợi các bon................................................. 13
1.2. Sợi các bon hoạt tính.................................................................................... 15
1.2.1. Quá trình nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính......................... 15
1.2.2. Các ảnh hưởng cơ bản đến tính chất của sợi các bon hoạt tính từ sợi
Viscose......................................................................................................... 23
1.3. Kết luận........................................................................................................ 26
Chương 2.................................................................................................................................27
CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SỢI CÁC
BON HOẠT TÍNH.................................................................................................................27

2.1. Sự phân huỷ nhiệt xenlulô............................................................................ 27
2.1.1. Thành phần của các sản phẩm phân hủy xenlulô................................27
2.1.2. Sự phân hủy nhiệt của xenlulô khi có chất xúc tác.............................29
2.1.3. Ảnh hưởng của môi trường................................................................. 31
2.1.4. Cơ chế phân hủy nhiệt xenlulô........................................................... 32
2.2. Các quy luật các bon hóa xenlulô và điều kiện cơ bản để chế tạo sợi các bon34
2.2.1. Các quá trình hóa lý xảy ra khi các bon hóa.......................................35
2.2.2. Sự thay đổi tính chất của sợi trong quá trình các bon hóa...................40
2.2.3. Điều kiện tiến hành quá trình các bon hóa.......................................... 41
2.3. Hoạt hóa sợi các bon.................................................................................... 42
2.3.1. Hoạt hóa vật lý.................................................................................... 43
2.3.2. Hoạt hóa hóa học................................................................................ 46
2.4. Các nguyên lý hấp phụ và giải hấp phụ........................................................ 46
2.4.1. Các khái niệm cơ bản về hấp phụ và phân loại................................... 46

4.1.4. Kết quả quá trình hoạt hóa sợi các bon............................................... 84
4.1.5. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ và sự phân bố kích thước lỗ trống của
sợi các bon hoạt tính..................................................................................... 88
4.1.6. Nghiên cứu hình thái lỗ xốp của sợi các bon hoạt tính.......................90
4.2. Kết quả nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính..................................... 91
4.2.1. Nghiên cứu chế thử áo phòng hóa....................................................... 91
4.2.2. Nghiên cứu chế thử hộp lọc độc......................................................... 93
4.3. Kết luận........................................................................................................ 94
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...............................................................................................95
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................97
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN...........................103
PHỤ LỤC..............................................................................................................................104

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Tên

Ký hiệu
ACF/SCBHT

Activated Carbon Fibers/ Sợi các bon hoạt tính

PAN

Polyacrylonitrile

PVA


N

Số Avogadro,

At

Tổng diện tích bề mặt của mẫu hấp phụ,

V

Thể tích mol của khí hấp phụ
Khối lượng chất hấp phụ

m
ABET
E1

Diện tích bề mặt riêng BET
Nhiệt hấp phụ đối với lớp thứ nhất

EL

Nhiệt hấp phụ đối với các lớp thứ 2 và cao hơn

V1

Lưu lượng dòng khí sục qua bình bay hơi

V2
Pa

Trọng lượng phân tử của chất bị hấp phụ.
ao
as
vb
Vn
Vt
t


Tknm
Co
vk

Độ hấp phụ đơn lớp phân tử benzen của
chất hấp phụ.
Độ hấp phụ tại P/Ps = 0,175.
Độ hấp phụ tại P/Ps = 0,99.
o

3

Thể tích 1 mmol benzen ở 25 C (= 0,089 cm )
Tổng thể tích lỗ trống nhỏ
Tổng thể tích lỗ trống trung
Nhiệt độ
Thời gian
Nhiệt độ khử nước mạnh nhất

ПМЦ


Bảng 4.3. Kết quả thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo nhiệt độ........................84
Bảng 4.4. Kết quả thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo thời gian.......................86
Bảng 4.5. Kết quả kiểm tra hộp lọc hơi độc dùng vải (sợi) các bon hoạt tính.........93

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tổng hợp các ấn phẩm về SCBHT từ tạp chí ScienceDirect vào năm
1980-2012 ...................................................................................................................
Hình 1.2. Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn ........
Hình 2.1. Lượng nhựa từ xenlulô cốt tông (1) và từ viscose (2) tùy thuộc vào mức
độ phân hủy của xenlulô ...........................................................................................
Hình 2.2. Sơ đồ biến đổi hình học theo chiều dọc của Tang và Bacon ....................
Hình 2.3. Sơ đồ biến đổi hình học theo chiều ngang của Tang và Bacon ................
Hình 2.4. Sơ đồ biến đổi hình học từ xenlulô sang graphite của Davidson [110]. ..
Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi hình học của Losty và Blakelock [nguồn: 112] ...............
Hình 2.6. Sự tiêu hao khối lượng (1) và độ co ngót (2) của sợi Fortizan phụ thuộc
vào nhiệt độ gia công ................................................................................................
Hình 2.7. Cấu trúc tinh thể của xenlulô I, xenlulô II và graphite .............................
Hình 2.8. Sự phụ thuộc của các phần tinh thể và vô định hình của sợi các bon hóa
vào nhiệt độ các bon hóa: 1- Sợi mành dạng PAN -2; 2- sợi mành dạng BA
[nguồn:110] ..............................................................................................................
Hình 2.9. Sự thay đổi nồng độ ПМЦ vào nhiệt độ các bon hóa ..............................
1 - Sợi mành dạng PAN-2; 2- Sợi mành dạng BA [nguồn: 115] .............................
Hình 2.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa tới chiều rộng của đường (1) và
-6

nồng độ ПМЦ (2). Đo trong chân không 10 torr. [nguồn: 112] ............................
Hình 2.11. Sự thay đổi điện trở suất: (1) của sợi và hàm lượng các bon (2), phụ

tác V5....................................................................................................................... 61
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 8,71 % chất xúc
tác V6....................................................................................................................... 62
Hình 3.15. Quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và nhiệt độ xảy ra quá trình khử nước
xenlulô mạnh nhất Tknm........................................................................................... 63
Hình 3.16. Sợi Viscose thương mại trước (a) và sau (b) khi ổn định hóa................63
Hình 3.17. Ảnh SEM đơn sợi Viscose thương mại sau khi ổn định hóa với độ phóng
đại........................................................................................................................... 64
(a) x500, (b) x4000.................................................................................................. 64
o
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ X-ray (a) sợi Viscose ban đầu tại 25 C và (b) sợi
o
Viscose thực hiện quá trình ổn định hóa tại 250 C................................................. 64
Hình 3.19. Hệ thống lò ống dùng để nghiên cứu quá trình các bon hóa sợi,...........70
vải trong môi trường khí Ar..................................................................................... 70
Hình 3.20. Quan hệ giữa tốc độ gia nhiệt với hàm lượng các bon cuối cùng khi các
o

bon hóa sợi Viscose ở 1200 C................................................................................ 71
Hình 3.21. Quan hệ giữa tốc độ gia nhiệt với hàm lượng các bon cuối cùng và hiệu
o

suất các bon hóa sợi Viscose ở 1200 C.................................................................. 72
Hình 3.22. Quan hệ giữa nhiệt độ các bon hóa với hàm lượng các bon và lượng chất
dư còn lại................................................................................................................. 74
o
Hình 3.23. Sợi Viscose ban đầu (a); sợi sau ổn định hóa ở 250 C (b); sợi các bon
o
sau khi các bon hóa ở 1200 C (c)........................................................................... 74
o

thời gian hoạt hóa.................................................................................................... 87
Hình 4.13. Các mẫu vải các bon hoạt tính............................................................... 88
o

Hình 4.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ni tơ sợi các bon hoạt hóa ở 870 C trong 90’
89
Hình 4.15. Sự phân bố lỗ xốp trong sợi các bon hoạt tính hoạt hóa ở 870 oC trong
90’........................................................................................................................... 89
Hình 4.16. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b, c, d) của sợi các bon hoạt tính được hoạt
o

hóa ở 870 C với các độ phóng đại khác nhau......................................................... 90
Hình 4.17. Mô phỏng kết cấu của áo phòng hóa..................................................... 91
Hình 4.18. Vải các bon hoạt tính............................................................................. 92
Hình 4.19. Áo phòng hóa có lớp lót bằng vải các bon hoạt tính..............................92
Hình 4.20. Hộp lọc độc sử dụng sợi các bon hoạt tính............................................ 94

x


MỞ ĐẦU
1.

Lý do lựa chọn đề tài

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện đại, với áp
lực của việc tăng trưởng kinh tế của các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt
Nam, lượng chất thải nguy hại ở các dạng khác nhau do các ngành công, nông
nghiệp đưa vào môi trường ngày càng gia tăng đe dọa nghiêm trọng môi trường
sống của con người cũng như các sinh vật khác trên trái đất. Ô nhiễm môi trường đã

được sắp xếp theo các cấu hình ổn định và tạo ra dạng các bon liên tục như quần áo
dệt, thảm không dệt, giấy và nỉ [4], tạo thành vật liệu hấp phụ thích hợp cho các ứng
dụng trong lĩnh vực điện và điện hóa [5]. Do các ưu việt của chúng, sợi các bon hoạt
tính đang thúc đẩy một quan niệm mới trong thiết kế trang bị, đang hướng tới sự
phát triển các thiết bị mới [6], đó là các bình (lò) phản ứng vi mô để cải thiện tính
an toàn và tăng cường các quá trình hóa học [7]. Vải các bon hoạt tính có hiệu quả
đặc biệt trong việc ngăn chặn sự tấn công của chất độc hóa học và sinh học ở
1


dạng khí, lỏng và sol khí rắn. Vì vậy, nó là vật liệu được ứng dụng đặc biệt trong
quân sự. Vật liệu mới này có thể được tổng hợp thành quần áo, mặt nạ, găng tay và
ủng hạt nhân, sinh học và hóa học (NBC) [8]. Sản xuất, sử dụng các chất hóa học
độc hại như thuốc trừ sâu và vật liệu độc hại cũng đòi hỏi an toàn cho con người
bằng cách sử dụng các hàng may mặc bằng vải các bon hoạt tính [9,10].
Nhiều nghiên cứu các đặc trưng hấp phụ và phát triển các ứng dụng mới đã
được tiến hành trong những năm gần đây. Sợi các bon không được xử lý hoặc biến
tính đã được sử dụng làm chất xúc tác và trợ xúc tác/xúc tác sinh học trong một vài
quá trình [11,12,13]. Chúng có thể dùng làm nền cho sự phát triển sợi nanotube.
Sợi/vải các bon hoạt tính dùng trong các trang bị để khử mùi chất thải ô nhiễm ở
dạng khí và lỏng, nó cũng được dùng để phân chia và lọc phân tử sinh học [14]. Các
ứng dụng khác được nghiên cứu như là: dự trữ khí ga, ngăn cách, phục hồi, làm
sạch cảm biến hydro… Ngoài ra vải các bon hoạt tính có khả năng hấp thụ sóng
điện từ và hồng ngoại, khả năng làm màn chắn nhiệt và bụi phóng xạ tuyệt vời. Các
ưu việt trên của sợi các bon hoạt tính được khai thác và sử dụng hiệu quả trong
nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật như trị liệu tế bào, là môi trường trợ giúp cho nuôi
cấy tế bào gốc, dự trữ và vận chuyển ga, phục hồi kim loại, xúc tác và ứng dụng
sinh học, hộp sinh kháng thể, áo choàng, găng tay, ủng, hệ thống cung cấp khí, thiết
bị xử lý chất độc hạt nhân, hóa học, sinh học (NBC) [15] và các lĩnh vực khác.
Nhìn chung, sợi các bon hoạt tính có thể được sản xuất giống như sợi các bon

quan trọng và phổ biết nhất để chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính, được quan tâm
nhiều nhất trong những năm gần đây. Xét về hiệu quả kinh tế - kỹ thuật thì sợi
Viscose có tính ưu việt hơn cả trong số các sợi có nguồn gốc từ hữu cơ và là đối
tượng nghiên cứu của nhiều tác giả.
Việc chế tạo sợi các bon có liên quan đến các quá trình hóa lý rất phức tạp còn
nhiều vấn đề vẫn còn chưa được sáng tỏ và kết quả nghiên cứu của các tác giả khác
nhau vẫn chưa thống nhất [16-20]. Các công trình nghiên cứu hiện tại vẫn chưa đủ
dữ liệu khoa học để chứng minh về mối liên hệ của các tính chất của sợi nguyên liệu
và sợi các bon nhận được từ chúng nên không có khả năng xác định được yêu cầu
đối với nguyên liệu ban đầu. Một phần, điều này có thể được giải thích bởi sự phức
tạp của các quá trình lý - hóa xảy ra trong các quá trình chuyển hóa từ sợi xenlulô
thành sợi các bon. Thông thường tiến hành lựa chọn sợi ban đầu bằng thực nghiệm.
Chất lượng của vật liệu các bon thu được là tiêu chí chính trong việc lựa chọn
nguyên liệu ban đầu. Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về sợi các bon hoạt
tính tập trung vào việc xác định các nhân tố ảnh đến chất lượng của sợi các bon
nhằm tối ưu công nghệ chế tạo giảm giá thành sản phẩm. Đồng thời cũng tích cực
nghiên cứu các tính chất đặc biệt của sợi các bon hoạt tính để tìm kiếm các ứng
dụng mới trong thực tế. Tuy nhiên, cần có một công trình nghiên cứu hệ thống về
toàn bộ các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tình từ sợi Viscose thương
mại có sẵn. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác cho quá trình xử lý nhiệt trong
môi trường ô xy hóa cần quan tâm đến việc chọn hàm lượng tối ưu đối với một hệ
chất xúc tác xác định. Các quá trình các bon hóa và hoạt hóa để hoàn thiện quy trình
chế tạo sợi các bon hoạt tính có các tính chất hấp phụ cao từ nguồn sợi có sẵn cũng
rất cần thiết đối với các nhà sản xuất và ứng dụng sợi các bon hoạt tính.
Ở
Việt Nam hiện nay chưa có công trình nghiên cứu có hệ thống nào về sợi các
bon hoạt tính. Nhiều ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong các trang bị hiện đại của
quân đội cũng như dân sinh trên thế giới xuất hiện trong nước là động lực thúc đẩy việc
nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính. Đây là việc làm cần thiết không chỉ đối với
Quốc phòng mà còn đối với các lĩnh vực khác của dân sinh. Việc xây dựng một phương

hóa và thời gian hoạt hóa sợi.
-Nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong chế thử áo phòng hóa
và hộp lọc độc.

4.

Phương pháp nghiên cứu
-Phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm. Sử dụng các
hệ thống thiết bị nghiên cứu tại Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại –
Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu và Viện Công nghệ - Tổng cục công
nghiệp Quốc phòng.
-Sử dụng các phương pháp đánh giá hiện đại để nghiên cứu phân tích vật
liệu như: SEM, TEM, TGA, …
-Thử nghiệm sử dụng sợi vải các bon hoạt tính để đánh giá bước đầu khả
năng ứng dụng của sợi vải các bon hoạt tính.

5.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
-Đây là một trong những công trình nghiên cứu công bố đầu tiên ở Việt
Nam về chế tạo sợi, vải các bon hoạt tính.
-Góp phần làm rõ cơ chế hình thành sợi các bon từ sợi Viscose thương
mại trong các giai đoạn: ổn định hóa, các bon hóa và hoạt hóa.
-Đưa ra phương pháp nghiên cứu tổng thể để xác lập quy trình công nghệ
chế tạo sợi các bon hoạt tính từ một nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất kì.
-Kết quả nghiên cứu góp phần chế tạo vải sợi các bon hoạt tính ứng dụng
trong các trang bị phòng độc.

6.


Chương 2 là cơ sở lý thuyết cơ bản có liên quan đến quá trình chế tạo sợi các
các bon hoạt tính và ứng dụng chúng làm vật liệu hấp phụ.
Chương 3 nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa sợi Viscose.
Chương 4 nghiên cứu quá trình hoạt hóa và thử nghiệm ứng dụng của sợi các
bon hoạt tính.
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo
Danh mục các công trình công bố của luận án

5


Chương 1
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH
Xét về khía cạnh ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, sợi các bon hoạt tính
(SCBHT) cho đến nay vẫn là một trong những vật liệu nano các bon quan trọng
nhất được biết đến. Nó có lợi thế rất lớn so với các vật liệu chứa lỗ xốp thương mại
khác. Sợi các bon hoạt tính là một vật liệu có lỗ xốp vi mô có triển vọng với hình
dạng sợi và cấu trúc lỗ xốp ổn định. Kể từ khi xuất hiện cho đến nay, SCBHT thu
hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới do khả năng hấp
phụ cao và tốc độ hấp phụ /nhả hấp phụ nhanh so với các loại các bon khác.
Tiềm năng ứng dụng SCBHT rất lớn, các nghiên cứu về cải tiến công nghệ, tính
chất và tìm kiếm các ứng dụng mới có liên quan đến sợi các bon hoạt tính trở nên sôi
động. Sự hiểu biết về xử lý SCBHT bao gồm chuẩn bị nguyên liệu ban đầu cho đến khi
tạo ra sản phẩm cuối cùng và đặc tính của SCBHT trong các ứng dụng cụ thể là trọng
tâm chính cho các nhà nghiên cứu về phát triển SCBHT trong vài thập kỷ qua. Hình 1.1
là đồ thị chỉ ra các ấn phẩm về SCBHT (tổng hợp các chủ đề về sợi các bon hoạt tính)
có nguồn gốc từ tạp chí ScienceDirect vào năm 1980-2012 [21].

Hình 1.1. Tổng hợp các ấn phẩm về SCBHT từ tạp chí ScienceDirect vào năm 1980-2012

Khi xuất hiện sợi wolfram nó được sử dụng hữu hiệu để làm dây đốt bóng đèn điện
thì sợi các bon lúc bấy giờ không còn được chú ý. Cho đến giữa những năm 50 sợi
các bon lại được quan tâm trở lại. Chúng phát triển theo hướng mới, sợi tơ nhân tạo
được sử dụng làm vật liệu ban đầu bằng cách phân hủy nhiệt nhận được sợi các bon.
Tuy nhiên, các sợi các bon này có cơ tính kém nên chỉ được sử dụng làm vật liệu
cách nhiệt. Vào đầu những năm 1960 đến nay sợi các bon được quan tâm đặc biệt
và trở thành đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu.
Bacon [26] đã nghiên cứu sử dụng sợi tơ viscose có độ dài liên tục để chế tạo
sợi các bon có độ bền và modun đàn hồi tương đối cao. Các thí nghiệm được tiến
hành dẫn đến việc sản xuất thương mại các sợi các bon có độ dài liên tục với độ bền
kéo trong khoảng (690 ÷ 1030) MPa và giá trị modun đàn hồi kéo khoảng 40 MPa.
Vào năm 1959 công ty Union Carbide đã tiến hành graphite hóa cùng với việc kéo
căng sợi để sản xuất sợi các bon từ sợi tơ nhân tạo có độ bền cao hơn [27, 28]. Các
sợi đã được chế tạo có độ bền kéo khoảng (330 ÷ 900) MPa.
Các vật liệu sợi các bon được sản xuất ở nhiều nước, nhưng nhiều hơn cả là
các công ty của Mỹ như: Công ty “Union Carbide Corp”, “National Carbon Corp”,
“Tompson Fieber Hass Corp”, “Minnesota Mining và Manufacturing Corp”,
“Carborundum Corp”, HiTCO; tại Pháp có công ty "Le Carbone Lorraine" vv….
Trong nhiều năm qua, một số lượng lớn các bài báo khoa học và bằng phát
minh đã được công bố, trong đó thảo luận về cơ sở và các nguyên lý thu nhận sợi
các bon, các tính chất cơ, hóa-lý và các lĩnh vực ứng dụng của sợi các bon.
Các nguồn nguyên liệu ban đầu để nghiên cứu chế tạo sợi các bon cũng được
quan tâm đặc biệt nhằm tạo ra sợi có các tính chất tốt, giá thành thấp. Từ nguyên
liệu tự nhiên, sợi cốt tông được nghiên cứu chủ yếu, tiếp đó là sợi lanh, sợi gai, sợi
đay… Thậm chí là sợi len cũng đã được các bon hóa [29]. Sợi len ở điều kiện nhất
định chuyển đổi thành sợi các bon, nhưng vì lý do kinh tế - kỹ thuật và cả do chất
lượng sợi thu được thấp, việc sử dụng sợi len dùng cho mục đích này là không có
lợi [30].
Nguồn nguyên liệu ban đầu có thể chuyển hóa thành sợi các bon rất đa dạng,
trong số các tiền chất đó thì polyacrylonitrile (PAN), hắc ín pha trung gian (hắc ín dị

loại là đẳng hướng (isotropic) và pha trung gian (mesophase) là loại hắc ín dị hướng
(anisotropic pitch). Cả hai loại này đều có khả năng đùn qua lỗ ở dạng lỏng tạo
thành sợi. Tuy nhiên, sợi các bon được chế tạo từ tiền chất là hắc ín đẳng hướng có
độ bền và mô đun đàn hồi thấp. Sử dụng hắc ín pha trung gian sẽ cho sợi các bon có
mô đun đàn hồi rất cao và độ bền kéo ở mức tương đối tốt. Mặt khác, không cần
phải kéo căng sợi với một lực trong quá trình ổn định hóa và các bon hóa. Các pha
trung gian tự định hướng dọc theo trục sợi trong quá trình kéo tạo sợi ban đầu (sợi
tiền chất).
Cải thiện sợi các bon trên cơ sở hắc ín đã được Hawthorne đề cập vào năm
1970 và năm 1971 [31,32] bằng cách kéo sợi ở chặng đầu của quá trình các bon hóa
o
ở nhiệt độ trên 2500 C, mức độ định hướng ưu tiên theo mặt cơ bản cao có thể đạt
được, độ bền kéo nhận được đạt 2585 MPa và mô đun kéo vượt quá 480 GPa.
Năm 1973, hắc ín ở trạng thái trung gian (mesophase) đã được nghiên cứu và
kéo thành sợi ban đầu. Các sợi này được chuyển thành sợi các bon bằng cách ổn
o
định hóa, tiếp theo là các bon hóa ở (1000  3000) C nhận được sợi các bon có
mức độ định hướng ưu tiên bởi vì trạng thái tinh thể lỏng được tạo thành trước khi
kéo sợi. Cho đến nay hắc ín pha trung gian là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng
rãi để chế tạo sợi cac bon có mô đun đàn hồi cao. Nhiều công trình nghiên cứu các
quá trình công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng sợi các bon được chế tạo từ hắc
ín đã được tiến hành. Hầu như các tác giả đã đề cập đến mọi lĩnh vực có liên quan
đến việc tạo thành sợi các bon từ hắc ín. Các công trình về chuẩn bị hắc ín cho chế
tạo sợi các bon cũng được tiến hành bởi nhiều tác giả [33-41]. Các nghiên cứu về
8


cấu trúc sợi của các tác giả [41, 42, 23, 44] được thực hiện rất tỉ mỉ. Năm 1986
Guigon, M; Oberlin, A [41] đã nghiên cứu về cấu trúc vi mô của sợi các bon trên cơ
sở hắc ín pha trung gian (hắc ín dị hướng). Năm 1991, Fitz Gerald, J.D.; Pennock,

Quá trình graphite hóa: Là quá trình loại bỏ hầu như hoàn toàn tạp chất
trong sợi các bon, hàm lượng các bon trong sợi đạt > 99 %. Dạng thù hình của các
bon qua giai đoạn graphite hóa là graphite có cấu trúc mạng tinh thể lục giác.
b)

Sợi các bon chế tạo từ sợi PAN

Việc chuyển đổi sợi polyacrylonitrile (PAN) thành sợi các bon có mođun đàn
hồi cao đã thu hút sự chú ý nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới [43-50]. Shindo [51]
đã chỉ ra sự thay đổi độ bền và mô đun đàn hồi kéo của sợi các bon trên cơ sở sợi
PAN theo nhiệt độ xử lý và các tính chất điện của chúng cũng thay đổi theo hướng
tăng độ dẫn điện cùng với nhiệt độ. Việc nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ sợi PAN
được quan tâm đặc biệt bởi nhiều hãng sản xuất trên thế giới vì các ứng dụng đặc
biệt của chúng trong các ngành hàng không, du hành vũ trụ, chế tạo tên lửa và nhiều
lĩnh vực khác. Có thể nói rằng sợi các bon có nguồn gốc từ PAN có các tính chất cơ
học cao nhất trong số các sợi các bon có chiều dài liên tục hiện có.
Các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon có thể được tóm tắt như sau:
(1)
Tạo sợi PAN: Sợi ban đầu polyacrylonitrile (PAN) được chế tạo bằng
nhiều phương pháp. Polyme được tạo ra bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do trong
dung dịch hoặc trong dung môi nước huyền phù. Polyme sau đó được sấy khô và
hòa tan trong một dung môi khác để tạo sợi bằng cách kéo sợi ướt hoặc kéo sợi khô
(thực tế là ép hoặc nén qua đầu phun nhiều lỗ). Để chế tạo sợi các bon có độ bền
cao cần tránh sự tạo thành các lỗ xốp trong sợi tại bước này. Ban đầu, sợi các bon
dựa trên PAN được sản xuất thương mại từ các polyme cho ngành dệt may. Những
9


nỗ lực phát triển trong những năm 1960 và 1970 tập trung vào việc tăng trọng lượng
phân tử, đưa vào các đồng phân tử để hỗ trợ xử lý và loại bỏ các tạp chất làm giảm

các bon hóa quá nhanh dẫn đến hình thành khuyết tật trong sợi các bon, còn khi tốc
độ các bon hóa thấp sẽ mất nhiều nitơ bảo vệ và năng lượng. Để đạt được độ bền
cao, ở giai đoạn đầu của quá trình các bon hóa, chắc chắn áp dụng tốc độ chậm.
Nhiều công trình nghiên cứu nhằm tối ưu hóa các quá trình này để giảm giá thành
sản phẩm đã được thực hiện.
(4)
Graphite hóa: Để đạt được một mô đun cao hơn, sợi các bon cần phải trải
qua quá trình graphite hóa, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ cao từ (2000 ÷
o
3000) C. Tăng nhiệt độ xử lý làm tăng mức độ trật tự của cấu trúc theo cả độ dày
và diện tích, tăng sự định hướng tinh thể theo hướng sợi và giảm khoảng cách giữa
các lớp. Argon thường được sử dụng trong bước này vì ni tơ có thể phản ứng với
các bon ở nhiệt độ cao như vậy.
Các quá trình chuyển hóa sợi PAN thành sợi các bon diễn ra rất chậm, tiêu tốn
nhiều thời gian và năng lượng tiêu thụ cũng như khí trơ bảo vệ. Một số nhà nghiên
cứu tích cực tìm giải pháp nhằm giảm thời gian cũng như nhiệt độ của các quá trình.
c)

Sợi các bon chế tạo từ sợi Viscose

Các dạng nguyên liệu Viscose ban đầu và các yêu cầu đối với chúng đã được
nghiên cứu. Việc chuẩn bị sơ bộ sợi Viscose, các quy luật cơ bản của quá trình các
bon hóa và graphít hóa cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả [53-64].
10


Sợi nhân tạo được chú ý hơn cả. Sợi mành và sợi dệt Viscose, sợi đồng chứa
amoniac, kể cả các loại sợi dạng Fortizan, Polime, sợi axetat cũng đã được nghiên
cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy sợi Viscose được tiếp nhận nhiều nhất. Điều này
được giải thích bằng sự sẵn có của nguyên liệu, đây cũng là yếu tố quyết định và

hướng của sợi các bon ban đầu và sợi grafit hóa. Sự định hướng của sợi xenlulô ban
đầu càng lớn thì cấu trúc của sợi grafit hóa càng hoàn thiện. Rõ ràng là giữa mức độ
định hướng của các nhân tố cấu trúc sợi và các tính chất cơ học có mối liên hệ, tuy
nhiên để đưa ra kết luận quan trọng như vậy thì chỉ thông qua các nghiên cứu cấu
trúc rơn-gen là chưa đủ.
Ruland [65] trên cơ sở phân tích cấu trúc rơn-gen đã đi đến kết luận hoàn toàn
khác. Ông đã nghiên cứu sợi dệt Viscose và sợi làm từ sợi fortizan; mức độ định
hướng của sợi fortizan cao hơn đáng kể so với sợi dệt viscose. Sợi của cả hai loại đã
được xử lý ở nhiệt độ cao tới 3000 °C, sự định hướng của sợi ban đầu và sợi các
bon, sợi grafit thu được từ chúng đã được so sánh ở các giai đoạn xử lý nhiệt khác
nhau. Tác giả đi đến kết luận rằng sự định hướng ban đầu tại giai đoạn xử lý ban
đầu hoàn toàn bị phá hủy. Kết luận quan trọng nhất là không có mối liên hệ trực tiếp
11


giữa sự định hướng của sợi ban đầu và sợi các bon. Theo Ruland, việc sử dụng sợi
xenlulô có định hướng cao không phải là tiền đề cần thiết cho việc thu nhận sợi các
bon với độ định hướng cao.
A.S. Fialkov và cộng sự [66] khẳng định các bon hóa các sợi mành Viscose
với độ bền khác nhau. Từ các sợi này thu được các sợi các bon có độ bền tương tự
nhau. Tuy nhiên, dữ liệu của các tác giả vẫn là không thuyết phục, bởi vì các sợi các
bon thu được vẫn có độ bền thấp.
Theo quan điểm thực tế cũng như lý thuyết, mối quan tâm lớn là mối quan hệ
giữa độ bền của xenlulô và độ bền của sợi các bon. Các nghiên cứu có hệ thống theo
hướng này đã không được tiến hành. Chỉ có thể giả định rằng để thu nhận được sợi
các bon có độ bền cao cần sử dụng sợi Viscose có độ bền cao.
Thông thường, trong những trường hợp cụ thể thì tiến hành lựa chọn sợi tiền
chất theo kinh nghiệm. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng, bất kỳ sợi xenlulô nào trong
các điều kiện xử lý nhiệt hợp lý có thể chuyển đổi được thành sợi các bon. Chất
lượng của vật liệu các bon thu được là tiêu chí chính trong việc lựa chọn nguyên

việc hình thành các lớp các bon ban đầu. Nhiệt độ cao, làm tăng kích thước và hoàn
12


thiện các lớp [39, 41]. Áp dụng quá trình kéo căng sợi trong chặng graphite hóa có
thể tạo ra sợi các bon có độ bền cao và mô đun dàn hồi cao. Tuy nhiên, quá trình
kéo căng ở nhiệt độ cao rất tốn kém.
d)

Sợi các bon từ các nguồn nguyên liệu khác

Ngoài ba nguồn nguyên liệu chính là PAN, hắc ín, xenlulô các vật liệu tiền
chất khác có thể trực tiếp hoặc gián tiếp chuyển hóa thành sợi các bon cũng đã và
đang được nghiên cứu nhằm tìm kiếm các nguồn nguyên liệu rẻ tiền có thể có để
chuyển hóa thành sợi các bon cho các mục đích ứng dụng cụ thể.
Nhiều công trình nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ tiền chất lignin đã được
tiến hành. Các công ty của Nhật như Nippon Kayku Co sử dụng sợi lignin làm
nguyên liệu ban đầu. Năm 1970, Boucher, E.A [39] đã nghiên cứu chế tạo sợi các
bon từ sợi vinylidene clorua/vinyl clorua (Saran) bằng cách phân hủy nhiệt có kiểm
soát. Quá trình phân hủy thực hiện theo hai giai đoạn: phân hủy trong không khí ở
nhiệt độ 140 °C, quá trình nhiệt tiếp theo được thực hiện trong môi trường khí ni tơ
o
ở nhiệt độ 140 °C đến 2100 C. Các lỗ trống trong sợi hầu như được bịt kín và diện
2 -1
tích bề mặt riêng khoảng 8 m .g .
Sợi các bon từ tiền chất chất khác cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả:
acrylic [60,61]; phenolic [62,63]; sợi lyocell [64]; sợi syndiotactic1,2-polybutadien
[65]; paraphenylene benzobisthiazzol [46]; tiền chất từ vật liệu sinh khối Biomass
gần đây cũng được nghiên cứu.
Tóm lại, vật liệu có thể trực tiếp hoặc gián tiếp chuyển hóa thành sợi các bon

bình thứ 2 đi vào buồng phân hủy nhiệt. Nhiệt độ trong buồng khoảng 900 C đến
o
1500 C. Trong buồng nhiệt đặt một nền bằng gốm chịu nhiệt, trên mặt nền gốm
được phủ các hạt kim loại siêu mịn như Fe, Ni hoặc hợp kim Fe - Ni. Kích thước
o
của các hạt kim loại này từ (100  300) Å, ở nhiệt độ 1100 C các hydrocarbon bị
phân hủy thành các bon bám vào bề mặt các hạt kim loại và lớn dần lên thành sợi.
Các sản phẩm của quá trình phân hủy ở dạng khí đi ra ngoài qua lối thoát khí. Sợi
các bon nhận được bằng phương pháp này có đường kính từ (10  50) m và chiều
dài sợi khoảng (1  10) mm. Các sợi các bon này được đưa vào xử lý graphite hóa ở
o
nhiệt độ từ (1500  3500) C trong thời gian là 60 phút, trong môi trường khí trơ.
Các sợi các bon như vậy có cấu trúc lục giác và có các mặt tinh thể song song với
trục của sợi và chúng được định hướng theo kiểu đồng trục.
Nguyên liệu ban đầu
Xử lý nguyên
liệu ban đầu
Tạo sợi
Xử lý sơ bộ
ổn định hóa
Carbon hóa
Sợi carbon

hoạt tính
Hình 1.2. Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn

c) Chế tạo sợi các bon từ sợi có sẵn
Các sợi dùng để chế tạo sợi các bon bao gồm nhiều loại như: các sợi hữu cơ,
vô cơ và các sợi hóa học khá quen thuộc đối với chúng ta. Trong số các nhóm sợi kể
trên nổi bật lên là các sợi Viscose, polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylspyrit (PVC)