BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Quản Thị Minh Nguyệt

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ
CỦA CÁC CẤU TRÚC DỊ THỂ CỦA SnO2
VÀ ỐNG NANO CARBON

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu

Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Năng Định
Phản biện 2: GS.TS. Lưu Tuấn Tài
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………


NO2
gas
sensors
using
hybrid
heterojunctions of multi-walled carbon nanotubes and onchip grown SnO2 nanowires, Appl. Phys. Lett. 112, 153110.
[IF2017: 3.49, Nature index].


GIỚI THIỆU CHUNG
1. Lý do chọn đề tài
Cuộc cách mạng công nghiệp 4.0 đang diễn ra mang lại nhiều
cơ hội và thách thức cho nhân loại. Sự kết hợp của công nghệ trong
các lĩnh vực vật lý, công nghệ số và sinh học sẽ tạo ra những thay đổi
lớn, ảnh hưởng mạnh mẽ đến cuộc sống của con người. Công nghệ
số của cách mạng 4.0 dựa trên ba nền tảng chính là Trí tuệ nhân tạo
(AI), Kết nối vạn vật (Internet of Things) và Dữ liệu lớn (Big Data).
Trong đó, Kết nối vạn vật đang thúc đẩy những nghiên cứu sâu rộng
về nhiều loại thiết bị cảm biến hóa học cho phép thu thập và trao đổi
dữ liệu, mở ra những xu hướng phát triển mới trong nhiều lĩnh vực
[69] [82]. Vai trò của các loại cảm biến và đặc biệt là cảm biến khí
đang trở nên quan trọng trong việc nâng cao chất lượng cuộc sống
của con người. Tốt hơn, an toàn và dễ dàng hơn là những lợi ích mà
cảm biến khí đem lại trong việc kiểm soát chất lượng không khí,
quan trắc môi trường, cảnh báo các khí độc hại và dễ cháy nổ, chẩn
đoán y tế, kiểm tra thực phẩm… Để tạo ra các thế hệ cảm biến khí
thông minh trong cách mạng công nghiệp 4.0, cần thiết phải có
những vật liệu nhạy khí ưu việt hơn, đặc biệt là khả năng phát hiện
khí nồng độ thấp, hoạt động ở nhiệt độ thấp, tiêu thụ công suất thấp,
dễ dàng tích hợp trong các mạch điện tử và giá thành rẻ. Các vật liệu

hai loại vật liệu, các chuyển tiếp này thường tồn tại rào thế, dưới tác
động của một tác nhân bên ngoài sẽ làm thay đổi rất mạnh tính chất
điện của hệ theo hàm mũ. Đây chính là tiền đề để ứng dụng các
chuyển tiếp dị thể nano cho một số loại cảm biến có độ nhạy cao, đáp
ứng nhanh và hoạt động ở nhiệt độ thấp.
Từ những phân tích trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của
SnO2 và ống nano carbon”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano
carbon (CNTs).
- Khảo sát được tính chất nhạy khí, tính chất điện và có những
hiểu biết sâu sắc về cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể giữa dây
nano SnO2 và CNTs.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Chế tạo, khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp giữa
dây nano SnO2 và một số loại CNTs có đường kính khác nhau.
- Khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/CNTs, phân
tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí và giải thích cơ chế
nhạy khí của chuyển tiếp dị thể.
4. Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện dưa trên các phương pháp thực
nghiệm. Dây nano SnO2 được mọc trực tiếp lên điện cực Pt bằng
phương pháp CVD nhiệt. Vật liệu ống nano carbon chất lượng cao
được mua ở dạng thương phẩm. Các chuyển tiếp dị thể được chế tạo
bằng cách phủ CNTs lên trên điện cực đã mọc dây nano SnO2 bằng
phương pháp phun phủ hoặc nhúng phủ. Các tính chất cơ bản của vật
liệu như hình thái, vi cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương
pháp phân tích như SEM, Raman. Tính chất điện của các chuyển tiếp
dị thể được phân tích bằng phương pháp đo đặc trưng I-V, phổ tổng

biến trên cở sở chuyển tiếp dị thể đơn giữa SnO2 và các loại
MWCNTs có đường kính khác nhau đều cho độ đáp ứng rất cao với
khí NO2 ở các nồng độ dưới 1 ppm tại 50 oC khi chuyển tiếp hoạt
động ở chế độ phân cực ngược. Độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm) với 1 ppm khí NO2 lên tới
11300, cao gấp khoảng 100 lần so chuyển tiếp dị thể kép
SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm)/SnO2. Hơn thế nữa, cảm biến chế tạo
được có giới hạn đo khí ở nồng độ rất thấp cỡ 0,68 ppt.
- Đã giải thích cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs
dựa trên sự thay đổi rào thế và các trạng thái tâm bắt điện tích (nút
khuyết ôxy trên bề mặt dây nano SnO2) tại tiếp xúc giữa hai vật liệu.
3


7. Cấu trúc của luận án: Gồm 4 chương
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể
1.1.1. Chuyển tiếp Schottky
1.1.1.1. Rào thế Schottky
Khi mức Fermi bị ghim, chiều cao rào thế không phụ thuộc
vào công thoát của kim loại mà được quy định bởi mật độ trạng thái
bề mặt của bán dẫn theo phương trình (1.7).
𝜙𝐵 = (𝐸𝑔 − 𝜙0 )

(1.7)

1.1.1.2. Dòng điện qua chuyển tiếp Schottky
𝑒𝑉

I = 𝐼0 (𝑒 𝑛𝑘𝑇 − 1)

việc cải thiện các đặc trưng nhạy khí của cảm biến, trong đó nhiều
cấu trúc có khả năng hoạt động ở nhiệt độ thấp. Hướng nghiên cứu
phát triển các cấu trúc này trong ứng dụng nhạy khí hứa hẹn nhiều
triển vọng. Chính vì thế, luận án tập trung nghiên cứu nhằm chế tạo
được các chuyển tiếp dị thể giữa dây nano ôxít kim loại với CNTs
tạo tiền đề phát triển các cảm biến hoạt động ở nhiệt độ thấp, có độ
nhạy cao và giới hạn phát hiện khí nồng độ thấp.
1.3. Cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể
Cho đến nay có rất nhiều cấu trúc lai của nhiều loại vật liệu
khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo. Các kết quả nghiên cứu đều
chỉ ra các cấu trúc dị thể có khả năng cho những đặc trưng nhạy khí
vượt trội so với vật liệu riêng lẻ. Để giải thích cơ chế nhạy khí của
các cấu trúc này, hầu hết các công trình nghiên cứu đều cho rằng sự
thay đổi chiều cao rào thế tại tiếp xúc giữa hai vật liệu đóng vai trò
quyết định đến tính chất nhạy khí.
Một mô hình nhạy khí khác của cấu trúc chuyển tiếp Schottky
Pd-SiO2-Si do B.Keramati và J.N.Zemel [6] đưa ra có liên quan đến
dòng xuyên hầm của hạt tải qua các vị trí các tâm bắt điện tích tại
tiếp xúc giữa hai vật liệu. Trong nghiên cứu này, các tác giả khẳng
định sự nhạy khí H2 liên quan đến ít nhất là hai loại tâm bắt ứng với
mức năng lượng xấp xỉ 0,65 eV và 0,4 eV dưới đáy vùng dẫn với
mật độ bão hoà cỡ 2.1012 cm-2.
1.4. Kết luận chương 1
Trong chương này, chúng tôi đã tổng quan những cơ sở lý
thuyết cơ bản của chuyển tiếp dị thể để hiểu rõ về rào thế và những
yếu tố ảnh hưởng đến chiều cao rào thế của chuyển tiếp, hiểu được
các cơ chế dòng đóng góp vào dòng điện qua chuyển tiếp. Mặt khác,
tình hình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực của để tài cũng được
tổng hợp nhằm làm rõ tiềm năng ứng dụng của các chuyển tiếp dị thể
trong lĩnh vực cảm biến khí.

Các chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs có thể được chế tạo bằng
phương pháp nhúng phủ, phun phủ điện cực đã mọc dây SnO2 với
dung dịch chứa CNTs phân tán hoặc tổng hợp trực tiếp CNTs trên
điện cực bằng phương pháp hồ quang điện.
6


2.5. Khảo sát các tính chất của các chuyển tiếp SnO2/CNTs
2.5.1. Phân tích hình thái và khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp
Trong các phép đo đặc trưng nhạy khí, đặc trưng I-V và phổ
tổng trở, chuyển tiếp SnO2/CNTs được phân cực bằng cách đặt điện
áp DC lên hai điện cực như Hình 2.4. Chuyển tiếp được phân cực
thuận bằng cách nối CNTs với cực (+) của nguồn, nối dây nano SnO2
với cực (-) và ngược lại trong trường hợp phân cực ngược.
Hình 2.4. Sơ đồ đo điện cho cấu
trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs

2.5.2. Khảo sát tính chất nhạy khí
Đặc trưng nhạy khí của các chuyển tiếp được khảo sát bằng
phương pháp đo khí động.
2.6. Kết luận chương 2
Trong chương này, luận án đã trình bày phương pháp thực
nghiệm và quy trình chế tạo dây nano SnO2 cũng như các chuyển
tiếp dị thể SnO2/CNTs. Đồng thời, các phương pháp phân tích đặc
trưng của vật liệu cũng được đề cập. Phương pháp đo khí sử dụng
trong luận án được trình bày chi tiết.
CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ
CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ KÉP SnO2/CNTs/SnO2
VÀ CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs
3.1. Mở đầu

SWCNTs và MWCNTs trong
không khí tại 200 oC.

MWCNTs
SWCNTs
SnO2

6.0m

I (A)

3.0m
0.0

-3.0m
-6.0m
-9.0m
-1.0

-0.5

0.0

V(V)

0.5

1.0

Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể

100n
2

4

6

8

10 12 14 16 18 20

V(V)

8


3.2.1.3. Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2
Hình 3.6 cho thấy, đáp ứng với khí NO2 nồng độ 250 ppb theo
thời gian của các cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ. Độ đáp ứng của
cảm biến tại 100 oC và 150 oC gần như bằng nhau. Tuy nhiên, khi
nhiệt độ tăng lên đến 200 oC, độ đáp ứng của các cảm biến đã giảm
mạnh.
Hình 3.6 Độ đáp ứng của
20
các cảm biến
15
SnO2/SWCNTs/SnO2 và
SnO2/MWCNTs/ SnO2 với
10
250 ppb NO2 theo thời gian

t (s)

3.2.2. Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo
trực tiếp trên dây nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện
Hình 3.13a là đồ thị độ đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí
tại nhiệt độ khác nhau, có thể thấy khi nồng độ tăng độ đáp ứng cũng
tăng lên tuyến tính theo nồng độ. Ở 100 oC cảm biến có độ đáp ứng
cao nhất, độ đáp ứng với nồng độ khí NO2 1 ppm khoảng hơn 50 lần.
Đồ thị điện trở thay đổi theo thời gian của cảm biến trong môi trường
khí NO2 với các nồng độ trong khoảng 0,1- 1 ppm tại 100 oC được
trình bày trong Hình 3.13b, có thể thấy cảm biến có khả năng đáp
ứng và hồi phục về nền với thời gian hồi đáp khá nhanh.
60
50

15.0M

o
(b)
SnO2/SWCNTs/SnO2@100 C
1 ppm

10.0M

0.5 ppm

R 

40


0.6

0.8

NO2 (ppm)

1.0

0

400

0.2 ppm

800

1200

1600

2000

2400

t (s)

Hình 3.13. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 theo nồng
độ khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau (a) và sự thay đổi điện trở
theo thời gian của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 với khí NO2 nồng
độ 0,1-1 ppm tại 100 oC (b).

0.6

NO2 (ppm)

0.8

1.0

3.3. Hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc
SnO2/MWCNTs
3.3.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs
Hình 3.18. Mô hình cấu trúc
SnO2/MWCNTs (a), ảnh FE-SEM
của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
trên điện cực (b), dây nano SnO2
trên điện cực Pt trước khi phủ
MWCNTs (c), chuyển tiếp giữa
dây SnO2 và MWCNTs (d< 10
nm) (d), MWCNTs (d: 20-40 nm)
(e), MWCNTs (d: 60-100 nm) (f).
Hình 3.18a là mô hình của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với
dây nano được mọc trực tiếp trên một điện cực Pt, sau đó MWCNTs
được phủ lên dây nano SnO2 để hình thành nên các chuyển tiếp. Hình
3.18b là ảnh tổng quan của cấu trúc đã chế tạo được. Có thể thấy lớp
MWCNTs (d: 20-40 nm) có dạng màng bám dính tốt trên điện cực
và đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa hai điện cực đã mọc dây nano
SnO2 và điện cực không có dây. Hình 3.18c cho thấy hình thái của
các dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên điện cực bằng phương pháp
CVD nhiệt trước khi phủ MWCNTs, các dây nano có kích thước
tương đối đồng đều với đường kính khoảng 50- 100 nm. Dây nano


o

SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 25 C
o

SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 C
o

SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &100 C

I(A)

1.0m

500.0µ

0.0

-500.0µ

-2

-1

0

1

2

S(Rg/Ra)

10000

Hình 3.24. Độ đáp ứng của
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
(d: 20-40 nm) theo nồng độ
khí tại các nhiệt độ khác
nhau.

8000
6000
4000
2000
0
0.2

0.4

0.6

NO2 (ppm)

0.8

1.0

3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của mật độ CNTs lên tính chất nhạy khí
của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)
Độ đáp ứng với 0,1 ppm khí NO2 tại 100 oC của các chuyển

400

t(s)

500

600

Hình 3.29. Độ đáp ứng với 0,1
ppm khí NO2 tại 100 oC của các
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 2040 nm) có chiều dày lớp CNTs
khác nhau.

3.3.5. Đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs với
MWCNTs có đường kính khác nhau.
Đồ thị độ đáp ứng của phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 0,1- 1
ppm tại 50 oC ở chế độ phân cực ngược của các chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d< 10 nm), SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm),
SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) và SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm)/SnO2 được tổng hợp trong Hình 3.34. Kết quả phân tích cho
thấy, độ đáp ứng của các chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs
khác nhau khi thay đổi đường kính CNTs. Cấu trúc chuyển tiếp giữa
dây nano SnO2 và MWCNTs đường kính 20-40 nm thể hiện độ đáp
ứng vượt trội so với chuyển tiếp sử dụng CNTs đường kính d< 10
nm và 60-100 nm. Mặt khác, từ các kết quả khảo sát tính chất nhạy
khí của các chuyển tiếp có thể thấy cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép
12


SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)/SnO2 có độ đáp ứng với 1 ppm khí

ứng với 1 ppm khí NO2 lên tới 11300 lần và giới hạn đo khí NO2 ở
nồng độ 0,68 ppt tại 50 oC.
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ CƠ CHẾ
NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs
4.1. Mở đầu
Các kết quả nghiên cứu trong chương 3 cho thấy các cấu trúc
SnO2/CNTs có độ đáp ứng với khí NO2 rất cao ở nhiệt độ thấp, hơn
thế nữa các chuyển tiếp cũng có giới hạn phát hiện khí ở nồng độ
thấp hơn so với các giá trị công bố trong nhiều nghiên cứu gần đây.
Để có thể phát triển các ứng dụng của chuyển tiếp SnO2/CNTs trong
cảm biến khí cần thiết phải hiểu rõ được cơ chế nhạy khí của chuyển
tiếp. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) cũng cho thấy cảm biến hoạt động ở
chế độ phân cực ngược có độ đáp ứng cao hơn phân cực thuận. Các
cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp Schottky có khả năng nhạy ở
vùng phân cực ngược hơn phân cực thuận đã được đề cập đến trong
nhiều công trình nghiên cứu trước đây [26] [95]. Tuy nhiên, trong
13
SnO2/MWCNTs(d
các điều kiện lưu lượng thổi khí O2 trong quá trình CVD nhiệt là 0,3
sccm và 0,5 sccm. Mẫu SnO2 (U-O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) là
mẫu có dây nano SnO2 chế tạo ở điều kiện lưu lượng thổi khí O2
trong quá trình CVD nhiệt là 0,5 sccm và sau đó tiếp tục được ủ
trong môi trường khí O2 ở 750 oC thời gian 4h. Đặc trưng I-V của
các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có dây nano SnO2
chế tạo ở các điều kiện khác nhau được trình bày trên Hình 4.2. Kết
quả phân tích cho thấy, dòng qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d:
20-40 nm), đặc biệt là dòng ngược giảm mạnh khi dây nano SnO2
chế tạo ở điều kiện giàu ôxy hơn hay ủ trong môi trường khí ôxy.
1.5m

1m

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)

1.0m

100µ

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)

10µ

I(A)

1µ

I(A)


-1

0
V(V)

1

(b)
2

Hình 4.2. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40
nm) với dây nano SnO2 chế tạo tại các điều kiện ôxy khác nhau (a),
vẽ theo thang log (b).
14


Từ đặc trưng I-V có thể xác định được các thông số của điốt
như dòng rò bão hoà, hệ số lý tưởng, chiều cao rào thế và điện trở
nối tiếp. Giá trị các thông số đặc trưng của chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều
kiện công nghệ khác nhau được trình bày trong Bảng 4.1.
Bảng 4.1. Các thông số đặc trưng của các chuyển tiếp
SnO2/MWCNTs với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện khác
nhau xác định bằng lý thuyết nhiệt phát xạ từ đường đặc trưng I-V
trong không khí ở nhiệt độ 50 oC.
SnO2(0.3 sccm
SnO2(0.5 sccm
SnO2(UThông
O2)/MWCNTs

0,25 ppm. Kết quả phân tích trên Hình 4.7 cho thấy, trong môi
trường khí NO2 dòng qua chuyển tiếp giảm đi so với trong không
khí. Ngược lại, trong môi trường khí H2S dòng qua chuyển tiếp tăng
lên so với trong không khí. Đồng thời, sự thay đổi của dòng ngược
trong các môi trường khí lớn hơn so với dòng thuận.
2.0m

o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm H2S & 50 C

1m

o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm NO2& 50 C
o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 50 C

100µ

1.0m

I(A)

I(A)

10µ
0.0

o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm NO2& 50 C
o

SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 50 C

(b)

-1

0
V(V)

1

2

Hình 4.7. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm
O2)/MWCNTs(d:20-40 nm) trong không khí, khí NO2 nồng độ 0,25
ppm và H2S nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC (a) và vẽ theo thang log (b).
15


Các thông số của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs
(d:20-40 nm) trong các môi trường không khí, NO2 0,25 ppm và H2S
0,25 ppm xác định được bằng cách phân tích đặc trưng I-V theo lý
thuyết nhiệt phát xạ được tổng hợp trong Bảng 4.2. Có thể thấy trong
môi trường NO2, rào thế và điện trở nối tiếp của chuyển tiếp tăng lên,
dòng rò bão hoà và hệ số lý tưởng của chuyển tiếp giảm mạnh so với

1,92.10-5

5,89.10-9

1,39.10-4

n

6,02

3,46

5,65

Rs (Ω)

1162

3291

900

qϕB (eV)

0,60

0,78

0,51


SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ

I(A)

I(A)

1.0m

1µ

100n

0.0

SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@ 1ppm H2S

10n

SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H2S
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H2S
SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H2S

1n
(a)

-1.0m
-2

-1


giới hạn đo của thiết bị. Đồng thời, với khí H2S dòng rò tăng lên khi
tăng nồng độ khí nhưng đến nồng độ khí 1 ppm đặc trưng I-V đã gần
như tuyến tính hoàn toàn.
2.0m

o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@1 ppm H2S&50 C

1m

o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H2S&50 C
o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H2S&50 C
o

100µ

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H2S&50 C

1.0m

o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 C

I(A)

-1

0

o

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H2S&50 C

1n
1

2

V(V)

SnO2(U-O2)/MWCNTs(d:20-40 nm)@1 ppm H2S&50 C

-2

-1

0

V(V)

1

2

Hình 4.11. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2(U- O2)/MWCNTs

nano có đường kính lớn hay dùng màng SnO2 sẽ hạn chế khả năng
hấp phụ của khí tại tiếp xúc giữa hai vật liệu, do đó khả năng đáp
ứng khí có thể giảm đi.
4.5. Nghiên cứu phổ tổng trở của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs
Trong nghiên cứu này, để hiểu sâu hơn về tính chất điện của
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), chúng tôi đề xuất mô
hình mạch AC tương đương của chuyển tiếp như Hình 4.22. Mạch
tương đương gồm ba cụm R//C đặc trưng cho ba phần chính tạo nên
chuyển tiếp: R1//C1 đặc trưng cho dây nano SnO2, R2//C2 đặc trưng
cho MWCNTs (d: 20-40 nm) và R3//C3 đặc trưng cho tiếp xúc
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm).

Hình 4.22. Sơ đồ mạch tương đương của chuyển tiếp dị thể
SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)
18


Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán từ mô hình
mạch tương đương hình 4.22 của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs ở chế
độ phân cực ngược điện áp DC - 1 V trong không khí và trong môi
trường khí NO2 nồng độ 0,25 ppm tại nhiệt độ phòng được trình bày
trong hình 4.38 và 4.39. Giá trị điện trở và điện dung R3, C3 đặc
trưng cho tiếp xúc SnO2/MWCNTs trong không khí và trong NO2
được trình bày trong Bảng 4.3. Có thể thấy, trong môi trường khí
NO2 điện trở của tiếp xúc SnO2/MWCNTs tăng mạnh, còn điện dung
của tiếp xúc giảm mạnh. Điện dung của tiếp xúc SnO2/MWCNTs
giảm đi trong môi trường khí NO2 chứng tỏ vùng nghèo mở rộng hay
rào thế của tiếp xúc tăng lên. Mặt khác, theo nghiên cứu của tác giả
Brus [9] [10], đối với tiếp xúc Schottky không lý tưởng, tại tiếp xúc
giữa hai vật liệu tồn tại các sai hỏng hay các tâm bắt điện tích thì


10.0k

2M

5.0k
1M

0.0
0.0

0

5.0k

10.0k

Z' ()

15.0k

20.0k

Hình 4.38. Phổ tổng trở Nyquist
thực nghiệm và tính toán của
chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d:2040 nm) ở chế độ phân cực ngược
điện áp DC - 1 V trong không khí
tại nhiệt độ phòng

19

4,10.106
R3 (Ω)
-9
1,37.10
8,29.10-12
C3(F)
4.6. Cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs
Bề mặt dây nano SnO2 tồn tại một lượng lớn các nút khuyết
ôxy có trạng thái năng lượng nằm trong vùng cấm [58] [81]. Các nút
khuyết ôxy này có thể tồn tại ở ba trạng thái: trung hoà (trạng thái
acceptor), bị chiếm chỗ bởi một điện tử hoặc hai điện tử (trạng thái
donor). Như đã phân tích trong phần tổng quan, các trạng thái bề mặt
này đóng vai trò quan trọng đối với chiều cao rào thế của tiếp xúc.
Sự chiếm chỗ một số trạng thái bề mặt của điện tử tạo ra vùng nghèo
gần bề mặt của dây nano SnO2 ngay cả khi chưa tiếp xúc với
MWCNTs. Khi hình thành chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, do công
thoát điện tử của MWCNTs lớn hơn SnO2 nên các điện tử từ SnO2 sẽ
dịch chuyển sang MWCNTs, làm uốn cong dải năng lượng vùng dẫn
xa mức Fermi EF hơn (hình 4.40a). Trong môi trường không khí, các
phân tử ôxy hấp phụ tại mặt tiếp xúc và bắt điện tử từ vùng dẫn hoặc
các trạng thái bề mặt của dây nano SnO2 để tạo thành các ion ôxy. Ở
vùng nhiệt độ hoạt động thấp thì các ion ôxy hấp phụ chủ yếu là các
ion phân tử O2- (Hình 4.40b).

Hình 4.40. Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d:
20-40 nm) trong không khí và trong môi trường khí NO2, H2S.
20


Trong trường hợp bán dẫn tồn tại mật độ trạng thái bề mặt cao,

này giải thích tại sao chuyển tiếp hoạt động ở chế độ phân cực ngược
có độ đáp ứng cao hơn so với phân cực thuận.
Mặt khác, trong môi trường khí khử, các phân tử H2S có thể
tương tác với các ion ôxy hấp phụ trên bề mặt dây nano SnO2 trả lại
điện tử cho vùng dẫn của dây nano SnO2. Đồng thời, điện tử của H2S
cũng có thể chiếm chỗ các trạng thái acceptor trên bề mặt bán dẫn
làm cho dòng xuyên hầm do tái hợp của các lỗ trống từ SnO2 tại các
trạng thái tâm bắt tăng lên (Hình 4.40d).
21


Như vậy, cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs
được quyết định bởi sự thay đổi của cả rào thế và các trạng thái tâm
bắt điện tích (nút khuyết ôxy trên bề mặt dây nano SnO2) tại tiếp xúc
giữa hai vật liệu. Tuy nhiên, cảm biến chỉ cho độ đáp ứng cao khi
hoạt động ở nhiệt độ và điện áp phân cực ngược thích hợp. Ở nhiệt
độ thấp hoạt động của cảm biến khí luôn bị ảnh hưởng bởi yếu tố
môi trường như độ ẩm. Hơi nước có thể hấp phụ mạnh trên bề mặt
CNTs cũng như tiếp xúc giữa hai vật liệu cản trở sự khuếch tán và
hấp phụ của khí phân tích nên độ đáp ứng của cảm biến sẽ giảm. Khi
tăng nhiệt độ, hơi nước trên bề mặt CNTs bị giải hấp phụ, khả năng
khuếch tán và hấp phụ của khí đến tiếp xúc giữa hai vật liệu tăng lên
nên độ đáp ứng của cảm biến tăng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao
vai trò của rào thế giảm đi, dòng phát xạ nhiệt tăng lên, dòng xuyên
hầm qua tâm bắt điện tích không còn đóng vai trò quyết định đến
dòng rò của chuyển tiếp. Khi đó, độ đáp ứng của cảm biến không
được quyết định bởi tiếp xúc giữa hai vật liệu mà phụ thuộc vào quá
trình trao đổi điện tích giữa khí hấp phụ với dây nano SnO2 và CNTs,
mà các vật liệu này lại có độ đáp ứng rất thấp. Chính vì vậy, sẽ tồn
tại nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến.