Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 1 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
LỜI MỞ ĐẦU

Lâu nay khi nói đến vật liệu dẫn điện ta thường nghĩ ngay đến kim loại. Trong đó
nhôm và đồng là hai kim loại phổ biến sử dụng trong phân phối và truyền tải điện năng.
Còn vật liệu polymer thì đặc trưng về tính chất cách điện. Tính chất cách điện của hầu hết
các loại polymer đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tuy nhiên polymer
không chỉ là vật liệu cách điện mà chúng còn là những vật liệu dẫn điện rất tốt. Quan
niệm về tính chất cách điện và dẫn điện của polymer đã thay đổi khi các loại polymer dẫn
điện đã được tìm thấy. Với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, con người dần tìm ra được
các polymer có độ dẫn diện không thua gì kim loại nhưng lại có những tính chất ưu việt
hơn các loại vật liệu truyền thống.
Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học, quang học và đặc biệt thân thiện
với môi trường. Ngày nay loại vật liệu này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực
của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ
sở polymer dẫn như transitor, màn hình hiển thị hữu cơ (OLED-organic light emitting
diode). Trong công nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu
trên cơ sở polypyrrole, cảm biến NH
3
trên cơ sở polyaniline. Trong lĩnh vực dự trữ năng
lượng bao gồm nguồn điện, siêu tụ điện hóa và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại,
Polymer dẫn có thể được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như: phương
pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa. Trong đó tổng hợp bằng
phương pháp hóa học có nhược điểm là khó khống chế tốc độ của phản ứng, còn nếu tổng
hợp bằng phương pháp vật lý thì đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp mà hiệu quả
lại không cao. Do đó, việc tổng hợp polymer dẫn bằng con đường điện hóa là phương
pháp được dùng nhiều nhất.
“Tìm hiểu về polymer dẫn diện” là một trong đề tài rất rộng liên quan đến nhiều
lĩnh vực như: Công nghệ polymer, công nghệ điện hóa, điện, bán dẫn, Tuy nhiên trong

H
5
)
3
)). Shirakawa cũng dùng phương pháp này để tổng
hợp bột PA.
Vào năm 1977, người ta thực hiện quá trình dopant polymer polysulfurnitride và tính
dẫn điện của nó tăng lên một cách đáng kể. Đến khoảng cuối năm 1977, Shinakawa,
MacDiarmid và Heeger khám phá ra rằng, khi PA được oxy hoá hoặc khử bằng các tác
nhân khác nhau thì độ dẫn điện của nó tăng lên từ 4,4.10
-5
đến khoảng 10
6
S/cm (so sánh
với Teflon: 10
-16
S/cm; Silicon: 10
-3
S/cm; Germanium: 1S/cm; đồng, sắt, bạc: 10
8
S/cm).
Sự khám phá này có thể được xem là điểm khởi đầu của các công trình nghiên cứu sau
này về polymer dẫn điện.
Ở những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giữa các nhà khoa
học khắp nơi trên thế giới để nâng cao độ dẫn điện của PA đến mức độ dẫn điện của đồng.
Đây là cuộc chạy đua mang tính hiếu kỳ hơn là thực dụng. Sự khác biệt giữa độ dẫn điện
của chất cách điện và chất dẫn điện là một khoảng cách cực kỳ bao la. Những polymer
cách điện tốt như PE, PVC, polystyrene, nylon có "độ dẫn điện" trong khoảng 10
-18
S/cm

sát có hệ thống trong 30 năm qua. Thật ra, PPy dẫn điện đã được một nhóm nghiên cứu
tại Úc (CSIRO) phát hiện vào năm 1963. PPy của nhóm này trộn lẫn với iodine trong quá
trình tổng hợp, cho ra một hỗn hợp có độ dẫn điện 1S/cm. Họ không nghĩ được khái niệm
dopant mà trong đó iodine là nguyên nhân của sự dẫn điện. Tiếc thay, họ viết 3 bài báo
cáo đăng trên Australian Journal of Chemistry rồi đình chỉ công việc vì ngỡ là chất tạp
không quan trọng. PAn, PPy và PT là những polymer có độ bền tốt hơn PA nên có thể
dùng trong những áp dụng thực tiễn. Độ dẫn điện của các polymer này không cao như PA,
tùy điều kiện tổng hợp độ dẫn điện có thể điều chỉnh trong khoảng 0,1S/cm đến
1000S/cm.
Với sự khám phá và những đóng góp cho phát triển polymer dẫn điện, năm 2000 Hàn
Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hoá Học cho các giáo sư Shirakawa
Hideki, Alan MacDiarmid và Alan Heeger.
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 4 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
PHẦN 2
PHÂN LOẠI POLYMER DẪN ĐIỆN

2.1. Polymer dẫn điện do phụ gia.
Để tạo ra loại polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer các
chất phụ gia có độ dẫn điện lớn, như bột kim loại. Tuy nhiên, tính dẫn điện có được
không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các phụ gia thêm vào. Do đó,
chúng không được ứng dụng vào lĩnh vực điện hữu cơ. Lĩnh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo
ra các thiết bị như đèn điốt phát quang hữu cơ (OLED), transitor hiệu ứng trường (FETs),

Lấy đi một điện tử từ polythiophene (1a) sẽ tạo ra một điện tích linh động trên gốc
cation (1b), theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì (1b) được gọi là polaron. Quá trình oxy
hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở trạng thái không spin (1c), hoặc
một cặp polaron như (1d). Trong trường hợp này, quá trình đưa vào mạch polymer một
điện đích dương đồng thời với việc đưa vào một ion đối mang điện tích trái dấu.

Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 6 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
Phương pháp thứ hai: Phương pháp này được gọi là quá trình “acid dopant”.

Hình 2.4: Quá trình acid dopant
Cấu trúc dạng leucoameraldine (2a) có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine (2b) mà
không có sự tham gia của các ion đối X Tuy nhiên, dạng ameraldine (2b) chỉ trở nên
dẫn điện khi nó được xử lí bằng axít mạnh HX, cấu trúc (2c) và (2d) là hai cấu trúc cộng
hưởng.
Trong 2 phương pháp trên, việc tạo ra các điện tích trên mạch polymer luôn gắn liền
với việc đưa vào các ion đối. Tuy nhiên, cơ chế dẫn điện của các loại polymer loại này
không phải do các ion đối tạo ra, mà do sự phân bố điện tích một cách tương đối qua toàn
mạch polymer.
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 7 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH

Hình 2.5: So sánh độ dẫn điện của các vật liệu khác nhau.
2.3. Polymer dẫn điện thuần.
Tương phản với các loại polymer dẫn điện do quá trình dopant, các polymer dẫn
điện thuần là các polymer trung tính, bản chất dẫn điện là do giá trị năng lượng miền cấm
(sau này được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0eV. Độ dẫn điện của chúng phụ
thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các obital điện tử  giữa các monomer kế cận.

Dung dịch điện ly có khả năng phân ly cho ra những ion trái dấu đó là các cation và
anion. Khi ta cắm nguồn 1 chiều vào hai đầu A và B, giả sử A (+), B (–). Lập tức hình
thành một điện trường trong dung dịch có chiều hướng từ A sang B. Điện trường này gây
ra lực tác dụng lên các ion trong dung dịch và các ion âm sẽ di chuyển về cực dương
(+),các ion dương về cực âm (–). Như vậy, trong dung dịch hình thành một “dòng ion”
đóng vai trò như electron tự do trong kim loại để dẫn điện.

Hình 3.1. Sự di chuyển
của các electron tự do
trong kim loại.

Hình 3.2. Sự di chuyển
của các iôn trong dung
dịch chất điện ly. Ví dụ là
NaCl.

Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 9 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
Qua đó ta thấy được kim loại, dung dịch điện ly dẫn điện được là do các electron tự
do (kim loại), các ion âm và ion dương (dung dịch điện ly) chuyển động thành dòng dưới
tác dụng của lực điện trường. Nhưng polymer không phải là kim loại hay dung dịch điện
ly, bản thân nó không tồn tại các electron tự do cũng như các ion âm, ion dương tạo thành
dòng điện khi có tác dụng của lực điện trường. Như vậy, trên cơ sở nào polymer lại có
thể dẫn điện? Đặc điểm của polymer dẫn điện là mạch carbon có mang các nối đôi liên
hợp (conjugation bond), –C=C–C=C–. Đây là sự nối tiếp của nối đơn C–C và nối đôi
C=C. PA, PAn, PPy và PT đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử. Đặc
điểm thứ hai là sự hiện diện của dopant. Iodine là một thí dụ điển hình trong PA. Hai đặc
điểm này làm polymer trở nên dẫn điện.
3.1. Điện tử  trong nối đôi liên hợp.

Hình 3.7: Cấu trúc của những polymer mang nối đôi liên hợp.
Hình 3.5: Cấu trúc của
polyacetylene
Hình 3.6: Trong PA sự lai hóa giữa 1
obital s và 2 obital p cho ra 3 obital lai
hóa sp2.
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 11 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
3.2. Quá trình dopant.
Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của dopant. Iodine là một ví dụ điển hình trong
PA. Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iodine (I
2
), chlorine (Cl
2
), những hợp
chất vô cơ hoặc hữu cơ miễn là những chất này có thể nhận điện tử (electron acceptor)
cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch carbon của polymer. Dopant cũng có
thể là ion dương (cation).
Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn điện có thể giải thích một cách định tính bằng hình
vẽ (hình 3.8). Khi dopant A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống (+) xuất hiện. Khi
một dòng điện được đặt vào polymer, điện tử  của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ
trống này và quá trình cứ tiếp diễn như thế. Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển
ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch
polymer. Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron. Sự di động của lỗ trống xác
nhận polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống
như điện tử trong kim loại. Thực nghiệm cho thấy điện tử của polymer này có thể nhảy
sang chiếm cứ lỗ trống của polymer kế cận rồi polymer kế cận khác Như vậy, lỗ trống
(+) có thể di chuyển khắp tất cả các vị trí vật liệu theo hướng của điện áp. Hình dưới đây
cho thấy rất rõ ràng hai yếu tố cho sự dẫn điện trong polymer là: (1) nối liên hợp và (2)

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 13 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
PHẦN 4
PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYMER DẪN

Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng nghìn báo cáo
khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phương pháp tổng hợp của các loại
polymer dẫn điện. Nhưng nhìn chung phương pháp tổng hợp có thể chia làm hai phương
pháp sau:
- Phương pháp điện hóa.
- Phương pháp hóa học.
Phương pháp điện hóa tạo ra polymer ở dạng phim và phương pháp hóa học tạo ra
polymer ở dạng bột. Những polymer dẫn điện thông dụng như polypyrrole (PPy),
polyaniline (PAn) và polythiophene (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp.
Với phương pháp điện hóa, phim polymer được thành hình trong một bình điện giải
đơn giản (Hình 1), trong đó chất điện giải là monomer (ví dụ: pyrrole, aniline hay
thiophene) và dopant được hòa tan trong nước hay một dung môi thích hợp. Tại cực
dương monomer bị oxít hóa kết hợp dopant và đồng thời trùng hợp thành phim. Hình 4.1: Phương pháp điện hóa dùng bình điện giải để tổng hợp polypyrrole.
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 14 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
Trong phương pháp hóa học, monomer, dopant và chất oxid hóa (ví dụ: FeCl
3
) được
hòa tan trong nước hoặc dung môi. Phản ứng trùng hợp xảy ra cho polymer ở dạng bột.
Dopant có một ảnh hưởng cực kỳ quan trọng đến những tính chất của polymer bao
gồm: tính chất vật lý, hóa học, cơ học, quang học, tính chất điện và tính bền nhiệt. Vì
vậy, sự chọn lựa dopant phải phù hợp cho mỗi ứng dụng khác nhau.

Khi phóng điện thì nó chuyển dần từ dạng oxy hoá sang dạng khử và khi nạp đầy thì
nó lại chuyển dần từ dạng khử sang dạng oxy hoá cao nhất. Yêu cầu đối với loại màng
này là đặc tính thuận nghịch phải cao thì nó sẽ cho số chu kỳ phóng nạp lớn và điều này
ảnh hưởng đến tuổi thọ của ắc qui.
5.2. Làm điốt.
Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính và cơ bản của mạch điện tử. Từ
khi polymer dẫn điện được phát hiện ra nó đã được ứng dụng vào làm chất bán dẫn vì có
khoảng cấm hẹp đã được nghiên cứu để có thể ứng dụng nghiên cứu polymer dẫn.
Phương pháp cơ bản để thay đổi độ dẫn điện của bán dẫn là lựa chọn tính chất vượt
trội chiếm ưu thế được khống chế bởi phu gia và nó cho phép tạo ra bán dẫn loại N hoặc
loại P và sự phụ thuộc về không gian, mức năng lượng được giữ cân bằng mặc dù tồn tại
trường điện từ cao.
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 16 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
Chiang đã tạo ra những tiếp xúc P-N bởi áp suất tiếp xúc cao của màng polyacetylen
loại P với phụ gia là Na và màng polyacetylen loại N với phụ gia là NaAsF
5
.
Ta thấy khi có hai chất bán dẫn loại P-N tiếp xúc với nhau thì tạo ra một thiết bị chỉ
cho dòng đi theo một chiều xác định đó là chiều từ P→N và thiết bị đó gọi là điốt. Do đó
chỉ cần các màng polymer dẫn điện rất mỏng là ta có thể tạo ra một điốt. Tính chất điện của polypyrrole – kim loại và polypyrrole cũng được khảo sát và người
ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N-P được tạo ra trên bề mặt polymer. Composite Al-
polypyrrole được tạo ra bằng phương pháp này được coi là có tính bán dẫn tốt và có thể
áp dụng vào công nghệ.
5.3. Thiết bị điều khiển logic.
Một số loại polymer dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn tăng rất nhanh

dẫn đã được tổng hợp phát ra ánh sáng ngang qua phổ phát xạ vùng quan sát đựơc và có
hệ số lượng tử cao. Cách tính đơn giản nhất để tạo ra PLED (polymer light emitting diode)
là một cấu trúc gồm có nền thuỷ tinh phủ ITO như anôt dẫn điện trong suốt, lớp polymer
SiO
2
-insulate
Au
Au
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 18 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
ở ngoài và ca tốt kim loại, những lỗ trống điện tử được thêm vào bởi cation và anion
tương ứng trên lớp polymer phát quang.
5.6. Sensor.
Sensor cung cấp thông tin trực tiếp về thành phần hoá học và môi trường. Nó gồm
những thay đổi vật lý và lớp có khả năng chọn lọc. Trong một vài sensor quá trình thay
đổi được chia thành hai phần: chọn lọc và nhận dạng, khuếch đại nó và làm tăng tín hiệu
của năng lượng tới mức mà tại đó có thể thuận tiện để phát ra tín hiệu dòng. Khả năng
chọn lọc chính là trái tim của sensor nó cung cấp các tương tác chọn lọc của các dạng
thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng, độ dẫn, cường độ sáng, khối
lượng, nhiệt độ… sensor dựa trên polymer dẫn đã được chứng minh là có thể áp dụng
thành công. Polypyrrole và polythiopheno chỉ ra sự thay đổi độ dẫn khi tiếp xúc với cả
khí oxy hóa và khí khử.
5.7. Thiết bị đổi màu điện tử.
Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polymer dẫn đã và đang là vấn đề nghiên cứu
cho nhiều ứng dụng thực tế. Trong quá trình nghiên cứu về polymer dẫn các nhà khoa
học thấy rằng có một số polymer có sự thay đổi màu sắc khi chuyển từ dạng oxy hoá này
sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử. Do đó bằng cách thay đổi điện áp vào màng ta có
thể thay đổi trạng thái của màng polymer và từ đó thay đổi màu sắc của màng …
Ngoài ra polymer dẫn còn có những tính chất rất đặc biệt như tính từ, tính siêu dẫn

phòng Úc. Polymer dẫn điện và những áp dụng thực tiễn.
3. TS. Lê Minh Đức. Đại học Bách khoa Đà Nẵng. Tổng hợp vật liệu nano composite
dạng vỏ - lõi trên cơ sở polymer dẫn điện – polypyrrole. TẠP CHÍ KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008.
4. http://phanminhchanh.info/home/modules.php?name=News&op=viewst&sid=194
1
5. http://www.nsl.hcmus.edu.vn/greenstone/collect/tiensifu/archives/HASH96d3.dir/5
.pdf
6. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927796X00000292&usg=__8