3
Mục lục Trang
Lời cảm ơn.
Lời cam đoan.
Mục lục.
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt.
Mở đầu
Chương 1. Vật liệu perovskite manganite
1.1. Perovskitemanganite.
1.1.1. Vật liệu perovskite sắttừ
1.1.2. Các tương tác trongperovskite
1.1.3. Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện –từ
1.2. Các hiệu ứng nổi bật trong perovskite
1.2.1. Hiệu ứng từ trở
1.2.2. Hiệu ứng trật tự điện tích
1.2.3. Hiệu ứng từnhiệt
1.2.4. Hiệu ứng nhiệt điện
1.2.4.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng
nhiệt điện
1.2.4.2. Các hiệu ứng nhiệt điện cơ bản
1.2.4.3. Các vật liệu nhiệt điện truyền thống
Kết luận chương
Chương 2. Một số mô hình lý thuyết về tính chất điện từ cho
perovskite
2.1. Mô hình trao đổi kép – Double exchange (DE) model
2.1.1. Lý thuyết trao đổi kép áp dụng cho perovskite

H
= 
2.1.3. Một số kết quả lý thuyết của mô hình trao đổi kép (DE)
2.1.3.1. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ rộng vùng
e
g
(W) và mức độ pha tạp x
2.1.3.2. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào độ từ hoá
2.2. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên – Variable range
hoping (VRH) model
2.2.1. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên của điện tử
giữa các trạng thái định xứ Anderson của Mott – Viret
2.2.2. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trong trường
hợp perovskite từ tính của Viret và cộng sự
2.3. Mô hình polaron bán kính nhỏ – Small polaron (SP) model
2.3.1. Sự hình thành polaron tĩnh điện
2.3.2. Spin polaron
2.3.3. Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron
2.3.3.1. Mô hình khe năng lượng (Band gap - BG)
2.3.3.2. Mô hình polaron bán kính nhỏ (Small polaron -
SP).
2.4. Lý thuyết về hình học Fractal
2.4.1. Thứ nguyên Fractal
2.4.2. ứng dụng Fractal trong khoa học vật liệu
2.4.2.1. Fractal và khoa học bề mặt
2.4.2.2. Fractal và vật liệu cấu trúc nano
Kết luậnchương
Chương 3. Các phương pháp thực nghiệm
3.1. Công nghệ chế tạo mẫu
3.1.1. Phương pháp đồng kếttủa


5
3.1.3. Công nghệ gốm
3.2. Chuẩn bị vật
liệu
3.2.1. Nghiền trộn lần một
3.2.2. Quá trình nung sơ bộ
3.2.3. Nghiền lần hai
3.2.4. ép và nung thiêu kết
3.3. Các hệ mẫu đã được chế tạo
3.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất
3.4.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)
3.4.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X - ray).
3.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA
3.4.4. Phương pháp đo tính chất từ sử dụng từ kế mẫu rung
(VSM)
3.4.4.1. Đo đường cong từ nhiệt M(T) và từ hoá đẳng
nhiệt M(H)
3.4.4.2. Đo đường cong từ nhiệt M
FC
(T) và M
ZFC
(T)
3.4.5. Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất
3.4.6. Phương pháp đo độ cảm từ xoay chiều 
ac

3.4.7. Phương pháp đo hệ số Seebeck
Kết luận

90
92
94
95

96
96
101
101
102
104 6
4.2.2. Chế tạo mẫu Ca
1-x
Fe
x
MnO
3
bằng phương pháp gốm
4.2.3. Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca
1-x
Fe
x
MnO
3

4.2.4. Tính chất từ của hệ mẫu Ca
1-x

x
MnO
3

4.3.2. Hình thái hạt của hệ mẫu Ca
1-x
Nd
x
MnO
3

4.3.3. Tính chất từ của hệ mẫu Ca
1-x
Nd
x
MnO
3

4.3.4. Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca
1-x
Nd
x
MnO
3

4.3.5. Nhận xét về hệ mẫu Ca
1-x
Nd
x
MnO

0,15
Mn
1-y
Ru
y
O
3

5.2.2. Hỡnh thỏi hạt của hệ mẫu Ca
0,85
Pr
0,15
Mn
1-y
Ru
y
O
3

5.2.3. Tính chất điện của hệ mẫu Ca
0,85
Pr
0,15
Mn
1-y
Ru
y
O
3


O
3

5.3.3. Độ dẫn điện và hiệu ứng trật tự điện tích của hệ mẫu
Ca
0,6
Pr
0,4
Mn
1-y
Ru
y
O
3

5.4. Áp dụng lý thuyết thẩm thấu trong việc nghiờn cứu tớnh dẫn
điện của perovskite ruthenate
5.4.1. Đặt vấn đề
106

109
111
111
111
114
114
116
118
119


3
(y = 0,00; 0,03; 0,05; 0,07)

Kết luận chương
Kết luận chung
Các công trình liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
143

147

151
152
154
158
8
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1. Các chữ viết tắt
AFM
phản sắt từ
AFMI
phản sắt từ điện môi
AFMS

MCE
hiệu ứng từ nhiệt
MIT
chuyển pha kim loại - điện môi
MR, GMR
từ trở, từ trở khổng lồ
PM
thuận từ
PMI
thuận từ điện môi
SEM
kính hiển vi điện tử quét
SQUID
giao thoa kế lượng tử siêu dẫn
STS
kính hiển vi phổ quét xuyên ngầm
SG
thủy tinh spin 9
SP
mô hình polaron bán kính nhỏ
TEE
hiệu ứng nhiệt điện
TGA
phân tích nhiệt khối lượng
VSM
từ kế mẫu rung
VRH

D
thứ nguyên fractal
E
a
, W
H
năng lượng kích hoạt theo các mô hình BG và SP
F
k
thừa số cấu trúc
G
hàm thế nhiệt động
H
từ trường
h
hằng số Planck
H
c

lực kháng từ
I
cường độ dòng điện
I
k
cường độ nhiễu xạ
J
mật độ dòng điện
J
H
tương tác Hund

spin điện tử
S
entropy
T
nhiệt độ tuyệt đối
t
thừa số dung hạn
T
C

nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ
T
CO

nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích
T
g
nhiệt độ chuyển pha thủy tinh spin/thủy tinh cluster
T
N
nhiệt độ Néel
U
nội năng của hệ
V
thể tích của hệ
Z (ZT)
hệ số phẩm chất (không thứ nguyên)
x, x
c
nồng độ thẩm thấu, nồng độ thẩm thấu tới hạn

hệ số từ hóa, hệ số từ hóa động
12
Mở đầu

Hiệu ứng nhiệt điện - hiện tượng xuất hiện suất điện động giữa hai đầu
một thanh vật liệu khi tồn tại gradient nhiệt độ dọc theo nó, đã được người ta
phát hiện từ lâu và đã có nhiều ứng dụng trong cuộc sống. Bắt đầu từ các hợp
kim như Pt-Rh, Cu-Ni, Ni-Fe v.v đến bán dẫn như Bi-Te, Sb-Te, Si-Ge
v.v , các nhà khoa học ngày càng phát hiện ra nhiều vật liệu nhiệ
t điện có
các tính năng nổi bật, đáp ứng đòi hỏi ngày càng đa dạng của khoa học, kỹ
thuật và công nghệ. Các vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt
độ cao là một trong những phát hiện đó. Thí dụ từ perovskite truyền thống là
CaMnO
3
- một chất điện môi, có tính phản sắt từ, khi có một lượng nhỏ tạp
chất pha vào mạng tinh thể, thì cấu trúc và tính chất của nó thay đổi mạnh
kèm theo rất nhiều hiệu ứng vật lý lý thú. Trong số các hiệu ứng lớn quan sát
thấy ở perovskite pha tạp, ta phải kể đến hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệu
ứng từ trở khổng lồ (CMR) và dĩ nhiên là cả hiệu ứ
ng nhiệt điện với hệ số
Seebeck (α) và hệ số phẩm chất (ZT) lớn, ở nhiệt độ rất cao Sử dụng
nguyên liệu ban đầu là các oxit kim loại, với công nghệ xử lý ở nhiệt độ cao,
các perovskite có những tính chất quý báu như: bền vững ở nhiệt độ cao, khó
bị oxy hoá, khó bị phá huỷ trong các môi trường ăn mòn mạnh, hệ số dẫn điện
cao và hệ số
dẫn nhiệt thấp, lâu bị già hoá v.v Nhờ những đặc tính này mà

- Viện KHTN&CN Việt nam đã được báo cáo tại nhiều hội nghị Quốc tế và
đăng tải trên nhiều tạp chí có uy tín trên thế giới. Tuy nhiên, các tính chất
điện nói chung và nhiệt điện nói riêng của loại vật liệu này vẫn còn nhiều vấn
đề cần được quan tâm nghiên cứu sâu hơ
n. Điều này có nguyên nhân, một
phần do sự thiếu hệ thống của các hướng nghiên cứu, phần khác do độ tản
mạn cao của các kết quả nghiên cứu đã đạt được.
Một vài năm trở lại đây, hướng nghiên cứu vật liệu nhiệt điện trên cơ
sở bán dẫn Bi-Te-Sb-Ge đã được đẩy lên một bước nhờ sự hợp tác với JAIST
(Nhật bả
n). Cũng với mối quan hệ hợp tác này, nhóm nghiên cứu của PGS.
Bạch Thành Công và PGS. Đặng Lê Minh đã bắt tay vào nghiên cứu vật liệu
nhiệt điện trên cơ sở perovskite và đã thu được nhiều kết quả đáng khích lệ.
Nằm trong nhóm nghiên cứu này, nhiệm vụ trọng tâm của luận án là chế tạo
được các họ vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện cao, xuất phát từ
CaMnO
3
bằng cách pha tạp các nguyên tố hoá học thích hợp và tiến hành

14
khảo sát các tính chất vật lý của chúng. Các nghiên cứu trên được tiến hành
trong khoảng thời gian từ 2002-2006 và được tập hợp trong bản luận án này.
Từ thực tế đó, mục đích của luận án được đặt ra là :
(i) Chế tạo họ mẫu Ca
1-x
A
x
MnO
3
với A = Fe, Nd và nghiên cứu ảnh

Quốc gia Hà nội và một phần ở Viện JAIST (Japan Advanced Institute of
Science and Technology). Các phép đo tính chất nhiệt điện và từ được tiến
hành trên các hệ đo của Trung tâm KHVL – Khoa Vật lý - Đại học KHTN -
Đại học Quốc gia Hà nội, Viện KHVL - Viện KHTN&CN Việt nam, Viện
JAIST và Viện Zeeman-Van der Walls – Đại học Tổ
ng hợp Amsterdam (Hà
lan).
Nội dung của luận án bao gồm:
(i) Phần tổng quan về vật liệu perovskite.
(ii) Các mô hình và phương pháp lý thuyết sử dụng trong luận án.
(iii) Các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu và phương pháp đo đạc.

15
(iv) Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Fe, Nd lên họ vật liệu
Ca
1-x
A
x
MnO
3
và các lý giải tương ứng.
(v) Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Ru lên họ vật liệu
Ca
1-x
Pr
x
Mn
1-y
Ru
y

Kết luận.
Tài liệu tham khảo.
Danh mục các bài báo đăng trên các tạp chí và báo cáo khoa học tại các
Hội nghị khoa học có liên quan đến luận án.

16
CHƯƠNG 1

VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE

1.1. Perovskite manganite.

Vật liệu perovskite có công thức hoá học ABO
3
với A là kim loại đất
hiếm hoặc kim loại kiềm thổ và B là kim loại chuyển tiếp, đã thu hút được sự
quan tâm nghiên cứu trên thế giới từ nhiều năm qua cả về mặt lý thuyết lẫn
thực nghiệm. Khi thay thế các cation kim loại thích hợp cho thành phần A
hoặc thành phần B, mô tả bằng công thức hoá học A
1-x
A’
x
B
1-y
B’
y
O
3
(trong đó
A’, B’ là các kim loại thay thế) thì tính chất của vật liệu thay đổi mạnh, đặc

nổi bật của các perovskite từ tính

mà chủ yếu là các perovskite manganite.
1.1.1.Vật liệu perovskite sắt từ. Vật liệu perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương như hình 1.1, trong
đó cation A
3+
là kim loại đất hiếm, cation B
3+
là kim loại chuyển tiếp (thường
là Mn nếu là perovskite nền Mangan hoặc Co nếu là perovskite nền Coban).
Về mặt hình học, perovskite ABO
3
lý tưởng thuộc nhóm không gian Pm3m
được biểu diễn dưới dạng ô cơ sở như hình 1.1. Trong ô cơ sở, các cation A
3+
chiếm vị trí ở các đỉnh (gọi là cation vị trí A), cation B
3+
ở tâm (gọi là cation
vị trí B), còn các anion O
2-
ở tâm các mặt của hình lập phương. Cation vị trí A
phối vị với 12 ion oxy ở lân cận gần nhất, còn cation vị trí B phối vị với 6 ion
oxy. Với cách phối vị như vậy, các cation vị trí A thường có kích thước lớn
hơn so với các cation vị trí B và xấp xỉ với kích thước anion O
2-
[29].
Phối vị 12 là số phối vị của lớp cầu mạng lập phương tâm mặt xếp chặt

2-
trong không
gian. Khối bát diện BO
6
có 6 liên kết mạnh hướng dọc theo 6 bán trục ngắn
của bát diện này. Các tương tác mạnh này giúp giữ nguyên đơn vị cấu trúc bát
diện ngay cả khi cấu trúc perovskite bị méo. Liên kết chặt dọc theo trục B-O
làm dao động của nguyên tử O luôn ở trong mặt trực giao với hướng này. Do
đó mức độ tự do của anion O
2-
tương ứng với sự quay của bát diện BO
6
quanh
cation B
3+
ở vị trí trung tâm [36]. Trong cấu trúc đó, các cation B
3+
có các quỹ
đạo điện tử lớp d không đầy (d
10- n
) và có mômen từ tự phát do các spin sắp
xếp song song. Trong cấu trúc bát diện BO
6
, ion

B
3+
đứng trong trường tinh
thể bát diện tạo bởi các ion Oxy. Sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại
chuyển tiếp B

trong
tinh thể perovskite.
a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ
đạo t
2g
và hai quỹ đạo e
g

b, Các quỹ đạo d của các kim loại
chuyển tiếp gồm năm kiểu sắp xếp
tương ứng.

19
xét các quá trình tách mức năng lượng của nguyên tử Mn trong trường tinh
thể này. Đối với một nguyên tử tự do, các điện tử quỹ đạo có cùng số lượng
tử chính n không suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới
tác dụng của trường tinh thể bát diện (do các ion O
2-
ở đỉnh bát diện sinh ra),
các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức
năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử
quỹ đạo
l = 2, số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2, tức là có năm hàm sóng quỹ đạo
(5 orbital, hình 1.2). Các quỹ đạo này được ký hiệu là
yzxy
yxz
dddd ,,,
222
−
và

trong trường bát diện với cấu trúc điện tử 3d
4
(
13
2 gg
et ). Mức
3
2g
t là suy
biến bội 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện
tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức
1
g
e
là mức suy biến bội 2
mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là
01
222
yxz
dd
−
hoặc
01
222
zyx
dd
−
.
Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (
01

theo trục z sẽ mạnh hơn
so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này ta sẽ có 4 liên kết Mn – O dài
trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Ta gọi trường
hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu II.
Như vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng
(cubic) của các perovskite thành cấu trúc trực giao (rhombohedral). Đây là
hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạng
này. Đồng thời do liên kết đàn hồ
i giữa các vị trí méo mạng mà hiện tượng
này thường mang tính tập thể. Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu
méo mạng thì ta gọi đó là hiện tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh, và là méo
mạng Jahn – Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên
vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau.
Như vậy vật liệu biến dạng tuân theo hiệu ứng Jahn – Teller để khử
suy
biến. Cũng chính vì biến dạng này (biến dạng mang tính vi mô) mà vật liệu sẽ
không còn biến dạng phân cực (biến dạng vĩ mô) như vật liệu sắt điện và
chính vì vậy mặc dù có cùng cấu trúc nhưng perovskite sắt từ và sắt điện có
các tính chất khác hẳn nhau.
a, Méo mạng kiểu I. b, Méo mạng kiểu II.
Hình 1.3. MÐo m¹ng Jahn-Teller.

21
1.1.2. Các tương tác trong perovskite.
Goodenough là người đầu tiên đã giải thích khá toàn diện tính chất điện
- từ của perovskite manganite [34]. Do đặc điểm cấu trúc tinh thể bao gồm
các bát diện MnO
6
chung nhau ở đỉnh và có khoảng cách tương tác ngắn nhất,
nên tương tác chủ yếu trong perovskite manganite là tương tác cation-anion-

cũng nhấn mạnh vai trò quan trọng của tương tác siêu trao đổi cation – anion -
cation với góc 90
o
. Những nghiên cứu lý thuyết này đã đưa ra một số cơ chế
cho tương tác siêu trao đổi và những tiêu chuẩn định tính để xác định dấu và
cường độ đối với các thông số vật lý trong tương tác siêu trao đổi.
Để minh họa một số cơ chế vật lý của các tương tác, ta xét cation kim
loại chuyển tiếp trong hốc của các bát diện chung nhau ở đỉnh, thường quan
sát thấy ở cấu trúc perovskite lập phương lý t
ưởng như hình 1.1. Mối quan hệ
đối xứng giữa quỹ đạo t
2g
của cation với anion p
σ
và giữa quỹ đạo e
g
của
cation với anion p
π
được thể hiện trong hình 1.4. Tùy vào mức độ điền đầy

22
điện tử trên các quỹ đạo của kim loại chuyển tiếp mà có ba trường hợp tương
tác siêu trao đổi được đưa ra trong bảng 1.1.
Trường hợp đầu tiên là tương tác giữa các cation có trạng thái quỹ đạo
e
g
điền đầy một nửa hướng trực tiếp vào anion O
2-
trung gian mà tiêu biểu là

Có ba hiệu ứng đóng góp chính trong tương tác siêu trao đổi đó là
hiệu ứng tương quan, hiệu ứng bất định xứ và hiệu ứng phân cực. Nếu các
quỹ đạo điện tử là trực giao thì hiệu ứng phân cực được xem là nhỏ nhất. Cơ
chế hiệu ứng tương quan xảy ra bao gồm sự hình thành các liên kết đồng thời
trong không gian về hai phía của anion O
2-
trung gian. Spin của cation ghép
đôi với spin của hai điện tử p
σ
để cùng lúc hình thành các liên kết cộng hóa
trị trong không gian về hai phía đối diện của anion.

Hình 1.4. Quan hệ đối xứng giữa các quỹ đạo t
2g
với p
σ
(a) và e
g
với p
π
(b)
(a) (b)
t
2g
e
g
p
σ
p
π

Mạnh
↑↓

Yếu
↑↓

Mạnh
↑↓

Yếu
↑↓

AFM
↑↓

2
(LaCrO
3
)
Yếu tới
trung
bình
↑↓

Yếu
↑↓
Yếu

ij
phụ thuộc
mạnh vào liên kết cộng hóa trị do tương tác cộng hóa trị làm cho các quỹ đạo
d của cation trải ra trên khắp anion. Thực tế sự xen phủ trực tiếp quỹ đạo điện
tử của các cation là rất nhỏ, điều này có nghĩa là tích phân trao đổi t
ij
biến đổi
theo bình phương độ xen phủ giữa các quỹ đạo cation và anion hoặc là
2
ij
t
biến
đổi như hàm mũ bốn đối với sự xen phủ này. Hiệu ứng cuối cùng đóng góp
vào tương tác siêu trao đổi là hiệu ứng phân cực của anion. Hiệu ứng này tỷ lệ
không tuyến tính với S(S+1) và do đó không có mặt trong biểu thức
Hamiltonian. Tuy nhiên sự đóng góp của hiệu ứng này là khá nhỏ so với hiệu
ứng tương quan và hiệu ứng bất định xứ nên chúng có thể được bỏ qua.
Ngoài ba tr
ường hợp điển hình trên, trong thực tế tương tác siêu trao

24
đổi cation-anion-cation còn bao gồm các quỹ đạo được điền đầy hơn một nửa,
nhưng tương tác này yếu hơn đáng kể. Như vậy đối với các perovskite
manganite có pha tạp dạng Ln
1-x
A
x
MnO
3
, mà trong cấu trúc tinh thể đồng tồn

sẽ là tương tác sắt từ (FM) [6, 11].
1.1.3. Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện - từ.
Các hợp chất manganite trên cơ sở perovskite thường bị méo mạng
khỏi cấu trúc lập phương. Một trong các méo mạng perovskite là do biến dạng
mạng tinh thể tại điểm nối giữa các bát diện MnO
6
để hình thành cấu trúc
rhombohedral và orthorhombic kiểu GdFeO
3
[7, 33]. Một loại méo mạng
khác trong cấu trúc perovskite là sự biến dạng của bát diện MnO
6
gây ra bởi
hiệu ứng Jahn-Teller. Méo mạng Jahn-Teller là đặc điểm vốn có của ion Mn
3+

ở trạng thái spin cao do suy biến bậc hai của quỹ đạo điện tử e
g
[108].
Trong tất cả các méo mạng perovskite kể trên, bát diện MnO
6
bị uốn
qua lại trong cấu trúc tinh thể. Goldschmidt năm 1926 đã đề xuất mô hình
méo mạng tinh thể perovskite trên cơ sở thừa số dung hạn t xác định từ bán
kính các ion r
i
trong mạng tinh thể: Trong đó r

(1.1)

25
vị trí A hay B. Khi bán kính cation khá nhỏ hơn so với bán kính anion O
2-
, sự
méo mạng tinh thể orthorhombic là đối xứng: orthorhombic kiểu O (a <
c/
2
< b) hoặc kiểu O’ (c/
2
< a ≤ b) [32].
Sự méo góc liên kết làm giảm xác xuất nhảy điện tử quỹ đạo d (hay nói
cách khác là làm giảm độ rộng vùng năng lượng đơn điện tử - W), vì xác xuất
chuyển điện tử d giữa các cation vị trí B chịu ảnh hưởng của quá trình siêu
trao đổi thông qua quỹ đạo 2p của oxy. Thật vậy, sự tổ hợp giữa quỹ đạo e
g

của điện tử d với quỹ đạo 2p của oxy trong kiểu mạng GdFeO
3
, theo xấp xỉ
trường ligand mạnh, là tổ hợp các bát diện BO
6
lần lượt bị nghiêng, nên tích
phân phủ t
p-d
∼
θ
cos
o

ρ
ρ
−
=
∆
=
H
MR

trong đó ρ(H) và ρ(0) là điện trở suất tại một nhiệt độ xác định tương ứng với
khi có và không có tác dụng của từ trường ngoài H [118].
Hiệu ứng từ trở được quan sát thấy hầu như trong tất cả các kim loại
nhưng với giá trị thấp cỡ 10
-4
÷ 10
-2
. Từ trở lớn (GMR) được phát hiện lần
đầu tiên trên vật liệu đa lớp kim loại (Multi – layer) Fe/Cr bao gồm tổ hợp các
(1.2)

26
sắt từ kim loại, phản sắt từ hoặc phi từ và thậm chí có trong vật liệu vô định
hình (amorphous) bao gồm các hạt sắt từ phân tán trong màng kim loại thuận
từ (Co/Cu). Sau đó sự khám phá ra từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ trở rất
lớn đến gần 100 % của Ln
1-x
A
x
MnO
3

lại là thuận từ điện môi (PMI). Ở trạng thái điện môi, méo mạng Jahn-Teller
của ion Mn
3+
làm các điện tử bị định xứ. Tương tác trao đổi kép (DE) cũng
tiên đoán định lượng mối quan hệ giữa độ dẫn σ đối với tính sắt từ biểu thị
qua giá trị của nhiệt độ Curie T
C
và x là tỷ phần ion Mn
4+
của perovskite
La
1−x
A
x
MnO
3
và cho bởi biểu thức [57]: trong đó a là hằng số mạng, h là hằng số Planck. Từ biểu thức này thấy rằng
chuyển pha kim loại - điện môi trong perovskite manganite sẽ xảy ra ở nhiệt
độ chuyển pha sắt từ T
C
. Tương tác trao đổi kép bị ảnh hưởng mạnh bởi các
thông số cấu trúc như góc liên kết Mn - O - Mn hoặc tích phân trao đổi
Mn - Mn. Raveau B. và cộng sự dựa trên sự biến đổi đặc trưng điện - từ khi
không có tác dụng của từ trường đã chia các perovskite manganite thành hai
loại, là loại có chuyển pha FMM - PMI với x < 0,5 và loại có chuyển pha
AFMI – FMM - PMI với x = 0,5 [99]. Cả hai loại này đều thể hiện tính chất
CMR âm khi có tác dụng của từ trường ngoài. Pr

thấp hơn rất nhiều tại chuyển pha FMM - AFMI
ở 80 K với từ trường ngoài 7 T. Giá trị ρ(0)/ρ(H) của Pr
0,5
Sr
0,5
MnO
3
lớn nhất
chỉ đạt đến 20 ở gần 60 K dưới tác dụng của từ trường ngoài 7 T. Tóm lại cả
hai loại perovskite manganite này có bản chất chuyển pha khác nhau nên hiệu
ứng từ trở cũng khác nhau. Chuyển pha kim loại điện môi không phải là yếu
tố tuyệt đối cần thiết cho sự xuất hiện hiệu ứng CMR bởi vì có những chuyển
pha từ bán dẫn sang kim loại vẫn cho CMR lớn như
đối với trường hợp của
Pr
0,7
Ca
0,25
Sr
0,05
MnO
3
khi mà tỷ số ρ(0)/ρ(H) đạt tới 10
11
ở 30 K trong từ
trường ngoài 5 T.
1.2.2. Hiệu ứng trật tự điện tích [22, 97].
Trật tự điện tích là hiện tượng thường quan sát thấy trong các oxit phức
hợp chứa kim loại chuyển tiếp với hoá trị hỗn hợp. Các cation với điện tích
khác nhau sắp xếp trật tự tại những vị trí đặc biệt trong mạng tinh thể sẽ làm

NiO
4
, LiMn
2
O
4
…Trật tự điện
tích trong các hợp chất perovskite manganite chứa đất hiếm với công thức
chung là Ln
1-x
A
x
MnO
3
[68] được xem là rất điển hình của mối quan hệ chặt
chẽ giữa trật tự điện tích và trật tự spin. Trật tự điện tích của các ion Mn
3+
và
Mn
4+
luôn cạnh tranh với tương tác siêu trao đổi phản sắt từ Mn
3+
- O - Mn
3+