i

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
Khoa Hóa Học & CNTP

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƢỜNG

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ BÍCH THẢO
Ngày sinh: 11/05/1992
MSSV : 1052010200 Lớp: DH10H2
Địa chỉ : 899/1A – Bình Giã – Phƣờng 10 – Tp.Vũng Tàu
E-mail : [email protected]
Điện thoại : 01683593727
Đồng thực hiện : DƢ TRỌNG NGUYỄN
MSSV : 1052010141 Lớp: DH10H1
Trình độ đào tạo : Đại học
Hệ đào tạo : Chính Quy
Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành : Hóa Dầu
Tên đề tài: “ Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân”
Giảng viên hƣớng dẫn: Th.S NGUYỄN QUỐC HẢI

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 26 tháng 03 năm 2014
GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) ThS. Nguyễn Quốc Hải Nguyễn Thị Bích Thảo

TRƢỞNG BỘ MÔN TRƢỞNG KHOA

iii MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 4
1.1.1. Mục đích nghiên cứu 4
1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối 4
a) Nguyên liệu sinh khối 4
b) Sản xuất bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân 9
1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1 10
1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 10
1.2.2. Ảnh hƣởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 13
1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass
khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 14
1.3. Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2 15
1.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 16
1.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
17
1.3.3. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu 18
1.3.4. Xúc tác 18

2.2.5. Đo nhiệt trị 32
2.2.6. Đo độ nhớt 33
2.2.7. Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 34
2.2.8. Điểm chớp cháy cốc hở 35
2.2.9. Chƣng cất ASTM 36
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38
3.1. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị
nhiệt phân tầng cố định 38
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 38
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tốc độ sục khí N
2
41
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt cao su 43
3.2. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt phân
tầng cố định 47
3.2.1. Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác 47
3.2.2. Ảnh hƣởng của các loại xúc tác 48
3.3. Dầu chƣng cất 53
3.3.1. Tính chất của dầu nhiệt phân với Diesel, Kerosene, Xăng 53
3.3.2. Thành phần dầu nhiệt phân sau chƣng 55
CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 56
4.1. Kết luận 56
4.1.1. Nhiệt phân không xúc tác 56
4.1.2. Nhiệt phân có xúc tác 56
4.2. Đề nghị hƣớng phát triển đề tài 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59
PHỤ LỤC………………………………………………………………………………….61 v
vi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose 5
Bảng 1.2.
12
Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân 17
Bảng 3.1. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ gia nhiệt 38
Bảng 3.2. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ sục khí 41
Bảng 3.3. Kết quả thu đƣợc ở các kích thƣớc hạt 43
Bảng 3.4. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác 47
Bảng 3.5. Kết quả nhiệt phân với xúc tác γ-Al
2
O
3
48
Bảng 3.6. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Zeolit 3A 50
Bảng 3.7. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Bentonit/H
+
51
u diesel, Kerosene, xăng 54
55

3
28
Hình 2.6. Zeolit 3A thƣơng phẩm 29
Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit 30
Hình 2.8. Nhớt kế 34
Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở 35
Hình 2.10. Thiết bị chƣng cất ASTM 36
Hình 2.11. Thiết bị chƣng cất ASTM tại phòng thí nghiệm 37
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân 38
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm
40
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
đến quá trình nhiệt phân 41
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm
lỏng 43
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 44
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến hiệu suất và các tính chất của
sản phẩm lỏng 46
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của xúc tác γ-Al
2
O
3
tới quá trình nhiệt phân 49
viii

Hình 3.8. Ảnh hƣởng của xúc tác γ-Al
2

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 1 Chuyên ngành Hóa Dầu

LỜI MỞ ĐẦU
Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu
cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con ngƣời. Việc tiêu thụ năng lƣợng ngày
càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt.
Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp
phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây
ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trƣờng (hiện tƣợng trái đất nóng lên do
hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)
Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi
trƣờng, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lƣợng thay thế trở thành việc làm có
tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã đƣợc
nghiên cứu, ứng dụng và năng lƣợng sinh học – nguồn năng lƣợng sạch và có khả
năng tái tạo – đã và đang đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn
năng lƣợng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lƣợng cho công nghiệp và đời sống
trong tƣơng lai.
Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật
đƣợc nhiều nƣớc trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả năng tái sinh, tính
trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch
trong tƣơng lai và giảm bớt ô nhiễm môi trƣờng. Bio-oil nhiên liệu có nhiều ƣu
điểm nhƣ: không phát thải SO
x
; CO
2
phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%;
giảm 50% phát thải NO
x
; giảm 75% khí nhà kính.

- Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định để
thu đƣợc dầu nhiệt phân từ hạt cao su.
- Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khác
nhau.
Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện trong đề
tài là:
- Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phƣơng pháp
nhiệt phân tầng cố định.
- Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông số
tối ƣu đem lại hiệu quả mong muốn nhƣ: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N
2
,
kích thƣớc nguyên liệu.
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 3 Chuyên ngành Hóa Dầu

- Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác γ–Al
2
O
3
, Bentonit/H
+
, Zeolit 3A.
- Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các xúc
tác đƣợc sử dụng, tìm lƣợng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại có
hiệu xuất cao.
- Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phần
của các mẫu dầu nhiệt phân. Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu
nhiệt phân thô.
- Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác.

1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối
a) Nguyên liệu sinh khối [13]
Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ,
thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể đƣợc sử dụng
làm nhiên liệu hay đƣa vào sản xuất công nghiệp.
Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm.
- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cƣa, dăm bào…
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 5 Chuyên ngành Hóa Dầu

- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến
lƣơng thực thực phẩm.
- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…
Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose,
Hemicellulose, Lignin.
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Thành phần
Cellulose
Hemincellulose
Lignin
% khối lƣợng khô
38 – 50
23 – 32
15 – 25

Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhƣng chƣa đƣợc khai thác và
sử dụng triệt để. Hàng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lƣơng thực.
Đi đôi với sản lƣợng đó hàng năm là lƣợng chất thải tƣơng đƣơng 3 tỉ tấn/năm nhƣ
lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số đƣợc để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung

liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công.
Cellulose đƣợc bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho
cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng nhƣ hóa chất.
Hemicellulose
Công thức tổng quát của nó là (C
5
H
8
O
4
)
n
. Hemicellulose là những
polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đƣờng hexose (D-
glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đƣờng pentose (D-xylose, L-
arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của
hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp thấp
hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là 600-1500).
Nó có thể tan trong môi trƣờng kiềm loãng. So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơn
rất nhiều lần trong môi trƣờng kiềm hay axit do hemicellulose thƣờng tồn tại ở dạng
mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình.
Liên kết hydrogen
Liên kết β C
1
– C
4
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu
Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin

b) Sản xuất bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân
Trƣờng hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một loạt
các hƣớng phản ứng phức tạp hoặc đƣợc chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ < 220
o
C
thì ẩm bay hơi, 220 - 315
o
C phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315- 400
o
C cho sự
phân hủy celluolose, > 400
o
C cho sự phân hủy lignin. Nhiệt phân cellulose tinh
khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia nhiệt phân thành hai quá
trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
Nhiệt phân sơ cấp [3]
Nhƣ đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose (38-
50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao phân tử đƣợc
cấu thành từ các phân tử đƣờng và có thể đƣợc bẻ gãy thành các phân tử đƣờng đơn
lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản

, CH
4
, H
2
, H
2
O, chiếm
đa phần trong sản phẩm khí, đƣợc tạo ra nhƣ sau:
R – CH
3
→ R∙+ CH
3
∙
CH
3
∙ – H∙ → CH
4
Và sau đó có thể:
R∙+ R∙→ R – R
Nƣớc đƣợc sinh ra do phản ứng:
H∙+ OH∙→ H
2
O
Bằng cách nhƣ thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằm
trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lƣợng lớn nƣớc đƣợc tạo thành, vì vậy
trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lƣợng nƣớc nhất định.
Nhiệt phân thứ cấp [3]
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất
dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và
dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H


300
o
C
350
o
C
400
o
C
450
o
C
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 12 Chuyên ngành Hóa Dầu

Bảng 1.2. y

STT
Thời
gian(phút)
Nhiệt
độ (
o
C)
Độ ẩm
(%)
Hiệu suất
(%)
Độ nhớt

51,47
62,6

5
75
400
8,26
45,38
99,6

6
79
400
8,96
47
96,5

7
84
400
11
47,66
65,8

8
86
400
15
52,12
64,6

t (%)

t

(
o
C)

u

t (%)

t (cst)

t (cSt)
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 13 Chuyên ngành Hóa Dầu

60
70
80
90
100
40
45
50
55
60
7 9 11 13 15



Hình 1.8. Ảnh hƣởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu

1.14

lƣ

1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác
nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]
o

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 15 Chuyên ngành Hóa Dầu Hình 1.9. Ảnh hƣởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm
1.11
thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấy dầu, lƣợng
dầu trong hạt tƣơng đối cao, cho nên thành phần bị phân cắt nằm trong phân
đoạn lỏng khá nhiều. Còn với mùn cƣa, bã mía và lõi ngô, thành phần cellulose,
hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phần tƣơng ứng trong vỏ trấu, trong

t cao su

u

t (%)
Nguyên

u
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 16 Chuyên ngành Hóa Dầu

1.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt
Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu đƣợc thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt
chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễ
bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm cho phản ứng thứ
cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngƣợc lại, khi gia nhiệt nhanh,sự
di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra
nhiều hơn, lƣợng khí tạo ra sẽ nhiều hơn.
Phụ thuộc vào môi trƣờng nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ tạo ra
chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450
o
C, khi tốc độ gia nhiệt là chậm, và chủ
yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
o
C, và tốc độ gia nhiệt nhanh. Ở một nhiệt
độ trung gian và dƣới tốc độ gia nhiệt cao tƣơng ứng, sản phẩm chủ yếu là bio-
oil.

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 17 Chuyên ngành Hóa Dầu

5 – 30 phút
700 – 900
Trung bình
Than, khí
Nhiệt phân nhanh
0,1 – 2 giây
400 – 650
Nhanh
Lỏng
Nhiệt phân nhanh
< 1 giây
650 – 900
Nhanh
Lỏng, khí
Nhiệt phân nhanh
< 1 giây
1000 – 3000
Rất nhanh
Khí
Nhiệt phân chân
không
2 – 30 giây
350 – 450
Trung bình
Lỏng
Hydro phân áp
suất
< 10 giây
< 500
Nhanh