BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Lê Lệ Mai

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG
MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014


2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Lê Lệ Mai

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG
MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử
Mã số: 60 44 01 06

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................. vii
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chương 1 .....................................................................................................................3
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH
QUANG TIA X ...........................................................................................................3
1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X .................... 3
1.2. Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X ...................................................................................... 5
1.2.1. Định nghĩa tia huỳnh quang ............................................................................................. 6
1.2.2. Hiệu ứng matrix ............................................................................................................... 6
1.3. Tương tác của tia X với vật chất ............................................................................................. 8
1.3.1. Hệ số suy giảm ................................................................................................................. 8
1.3.2. Quá trình tán xạ ................................................................................................................ 9
1.3.3. Quá trình hấp thụ............................................................................................................ 10
1.4. Cường độ huỳnh quang thứ cấp ............................................................................................ 11
1.5. Các phương pháp phân tích định lượng [2]........................................................................... 14
1.5.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính ............................................................................. 14
1.5.2. Phương pháp chuẩn nội .................................................................................................. 18
1.5.3. Phương pháp hàm kích thích .......................................................................................... 19
1.6. Nguồn kích thích tia X .......................................................................................................... 20
1.6.1. Ống phát tia X ................................................................................................................ 20
1.6.2. Nguồn đồng vị phóng xạ ................................................................................................ 21
1.7. Kết luận chương 1 ................................................................................................................. 22

Chương 2 ...................................................................................................................23
2.1. Hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lí Hạt nhân................................................ 23
2.1.1. Nguồn tia X .................................................................................................................... 23
2.1.2. Hệ đo XRF .................................................................................................................... 23

3.2.2.2. Kết quả phân tích .................................................................................................... 60
3.3. So sánh và đánh giá kết quả .................................................................................................. 64
3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................................................. 68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................69
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ......................................................71
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................72
PHỤ LỤC ..................................................................................................................75


iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

ICP-MS

Inductively Coupled Plasma - Mass

Phương pháp khối phổ plasma

Spectrometry

cảm ứng


Bảng 3.1. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu phân tích ........... 43
Bảng 3.2. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu so sánh .............. 44
Bảng 3.3. Hàm lượng Ca đo bằng phương pháp chuẩn ngoại ................................. 45
Bảng 3.4. Hàm lượng trung bình của Ca đo bằng phương pháp chuẩn ngoại......... 46
Bảng 3.5. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca và Ti trong mẫu phân tích .. 47
Bảng 3.6. Cường độ vạch K α và K β (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu hiệu chỉnh 48
Bảng 3.7. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca và Ti trong mẫu so sánh ..... 48
Bảng 3.8. Giá trị tỉ số k ............................................................................................ 49
Bảng 3.9. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca và Ti sau khi hiệu chỉnh .... 49
Bảng 3.10. Các giá trị hệ số suy giảm khối ............................................................. 50
Bảng 3.11. Giá trị tỉ số cường độ vạch K α của Ca và Ti ......................................... 50
Bảng 3.12. Kết quả tính hệ số cường độ φ............................................................... 51
Bảng 3.13. Hàm lượng Ca đo bằng phương pháp chuẩn nội................................... 52
Bảng 3.14. Hàm lượng trung bình của Ca đo bằng phương pháp chuẩn nội .......... 53


vi

Bảng 3.15. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe và Co trong mẫu phân tích 53
Bảng 3.16. Cường độ vạch K α và K β (số đếm/3600s) của Fe trong mẫu hiệu
chỉnh ......................................................................................................................... 54
Bảng 3.17. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe và Co trong mẫu so sánh .. 54
Bảng 3.18. Giá trị k từ các mẫu hiệu chỉnh ............................................................. 55
Bảng 3.19. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe và Co sau khi hiệu chỉnh.. 55
Bảng 3.20. Các giá trị hệ số suy giảm khối của các mẫu so sánh ........................... 56
Bảng 3.21. Giá trị tỉ số cường độ vạch K α của Fe và Co ........................................ 56
Bảng 3.22. Kết quả tính hệ số cường độ φ từ mẫu so sánh ..................................... 57
Bảng 3.23. Hàm lượng Fe đo bằng phương pháp chuẩn nội ................................... 58
Bảng 3.24. Hàm lượng trung bình của Fe đo bằng phương pháp chuẩn nội ........... 59
Bảng 3.25. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe trong mẫu phân tích .......... 59

Hình 2.4. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu ....................................................................... 25
Hinh 2.5. Các mẫu gạch men sau khi xử lý ............................................................. 26
Hình 2.6. Chày, cối và rây kích cỡ 0,25µm............................................................. 26
Hình 2.7. Đèn hồng ngoại và cân điện tử ................................................................ 27
Hình 2.8. Khay mica dùng đựng mẫu...................................................................... 27
Hình 2.9. Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại .................................. 28
Hình 2.10. Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại ................................... 30
Hình 2.11. Các mẫu phân tích ................................................................................. 31
Hình 2.12. Các mẫu so sánh .................................................................................... 33
Hinh 2.13. Các mẫu hiệu chỉnh ............................................................................... 34
Hình 2.14. Nguồn 55Fe đang kích mẫu .................................................................... 35
Hình 2.15. Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn nội .................................... 36
Hình 2.16. Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn nội ....................................... 37
Hình 2.17. Các mẫu hiệu chỉnh của phương pháp chuẩn nội .................................. 38
Hình 2.18. Các mẫu phân tích của phương pháp hàm kích thích............................ 39
Hình 2.19. Các mẫu chuẩn ...................................................................................... 41
Hình 2.20. Nguồn 3H/Zr đang kích mẫu ................................................................. 42
Hình 3.1. Đường chuẩn hàm lượng Ca.................................................................... 45
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỉ số cường độ bức xạ đặc trưng của
Ca và Ti vào khối lượng Ca ..................................................................................... 51


viii

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỉ số cường độ bức xạ đặc trưng của
Fe và Co vào khối lượng Fe ..................................................................................... 57
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm kích thích F(Z) vào bậc số
nguyên tử Z ............................................................................................................. 62





2

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh đã được trang bị hệ
phổ kế phân tích huỳnh quang tia X với detector SDD (Silicon Drift Detector), do
đó việc nghiên cứu triển khai cho hệ này có ý nghĩa thực tiễn.
Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, tôi chọn đề tài "Xác định hàm lượng các
nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh
quang tia X ".
Luận văn được trình bày trong ba chương:
+ Chương 1: Tổng quan lý thuyết về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X.
+ Chương 2: Chuẩn bị mẫu và thiết bị.
+ Chương 3: Kết quả thực nghiệm.
Kết luận và kiến nghị.


3

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH
QUANG TIA X
1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang
tia X
Với những ưu điểm nổi bật là phân tích nhanh đồng thời nhiều nguyên tố,
không phá hủy mẫu và mẫu có thể ở nhiều trạng thái khác nhau như thể rắn, lỏng,
khí. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF) được sử dụng rất rộng rãi trên
thế giới và ở nước ta để phân tích định tính cũng như định lượng nguyên tố. Cho
đến nay, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF trên thế giới
[14], [15], [17], [18], [19], [21], [22], [23], [24] và trong nước [1], [4], [5], [6] đã

125

I có hoạt độ 3.106 Bq để

kích mẫu phân tích, detector bán dẫn Si(Li) có độ phân giải năng lượng 175 eV tại
đỉnh 5,9 keV của Fe.
A. I. Drobyshev, S. M. Glebova và V. A. Tikhonov [14] ứng dụng phương
pháp XRF dựa trên thuật toán tham số cơ bản để phân tích nhanh hàm lượng
nguyên tố lưu huỳnh (S) và các nguyên tố khác như V, Ni, P, Ca, Cl, Pb trong dầu
thô và các sản phẩm chế biến từ dầu thô. Hệ XRF được sử dụng trong công trình
này gồm ống phát tia X công suất 50 W với anode là rhodium (Rh), ba loại bia thứ
cấp làm bằng palladium (Pd), molybdenum (Mo) và Chromium (Cr), detector Si
(Li). Kết quả phân tích thu được cũng được so sánh với kết quả từ phương pháp hóa
học và cho thấy có sự phù hợp với nhau.
E. Almedia và các cộng sự [17] dùng phương pháp XRF để phân tích hàm
lượng các nguyên tố Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As và Pb trong chất thải hóa học dạng
lỏng. Trong công trình này, các tác giả sử dụng ống phát tia X để kích mẫu phân
tích với anode là molybdenum (Mo) và bia thứ cấp là zirconium (Zr), detector bán
dẫn Si (Li), dùng phần mềm AXIL để xử lý phổ, thời gian đo là 300 giây. Kết quả
thu được phù hợp với kết quả đã nghiên cứu trước đó.
 Một số công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF trong nước:
Lê Quang Huy và các cộng sự [6] thuộc Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu
và chế tạo thành công hệ XRF có nguồn kích thích mẫu là ống phát tia X, đồng thời
dùng nó để phân tích định lượng một số loại mẫu như tóc, gốm sứ, các đồng tiền cổ.
Hệ XRF trên dùng nguồn phát thứ cấp để kích thích mẫu là ống phát tia X model
XTF5011A (sản phẩm của hãng Oxford Instruments) có công suất cực đại 50 W,
detector Si (Li) có độ phân giải năng lượng 180 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe. Hệ máy
trên đã và đang được sử dụng để phân tích định lượng thành phần nguyên tố của
một số nguyên tố kim loại có trong mẫu sinh học (tóc), khảo cổ (gốm, sứ, các đồng


Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia
đặc trưng:


6

* Tia huỳnh quang sơ cấp
* Tia huỳnh quang thứ cấp
* Tia huỳnh quang tam cấp
1.2.1. Định nghĩa tia huỳnh quang
Tia huỳnh quang sơ cấp sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm bức
xạ ban đầu vào nguyên tố quan tâm. Để có thể phát tia huỳnh quang sơ cấp thì năng
lượng của chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên
tố quan tâm. Trong đó năng lượng cạnh hấp thụ là năng lượng tới hạn để hiệu ứng
quang điện xảy ra hay chính là năng lượng đủ để đánh bật electron ra khỏi quỹ đạo
của nó. Tia huỳnh quang sơ cấp đóng góp chính trong quá trình nghiên cứu phổ
huỳnh quang tia X.
Tia huỳnh quang thứ cấp sinh ra do tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích
và hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nhất khi nguyên tố phát tia thứ cấp có bậc số
nguyên tử Z nhỏ hơn hai lần đối với nguyên tố phát tia sơ cấp. Tương tự tia huỳnh
quang tam cấp sinh ra do tia huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh
quang tam cấp có cường độ rất nhỏ xấp xỉ 10-8 hay 10-10 [12].
Ví dụ: Hợp kim gồm Cr, Fe, Ni được kích thích bởi nguồn

109

Cd phát ra các

loại tia huỳnh quang sau [2]:
Nguồn kích thích

* Hiệu ứng nguyên tố thứ ba
a) Hiệu ứng hấp thụ
Hiệu ứng hấp thụ là sự hấp thụ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm
bởi các nguyên tố nặng trong mẫu.
* Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp
Khi chiếu chùm bức xạ sơ cấp vào mẫu, không chỉ nguyên tố phân tích hấp thụ
chùm bức xạ mà cả nguyên tố matrix cũng hấp thụ. Tùy theo năng lượng cạnh hấp
thụ của mỗi nguyên tố mà hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp đối với mỗi
nguyên tố là khác nhau. Vì vậy, hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp không chỉ
phụ thuộc vào năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích mà còn phụ thuộc
vào năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng
hấp thụ sơ cấp. Nếu năng lượng bức xạ sơ cấp lớn hơn rất nhiều so với năng lượng
cạnh hấp thụ của nguyên tố thì hiệu suất kích thích là không đáng kể.
* Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp
Chùm tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố phân tích có năng lượng lớn hơn
năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix. Nguyên tố matrix sẽ hấp thụ một
phần chùm tia X đặc trưng, làm cho cường độ chùm tia X đặc trưng phát ra từ mẫu
phân tích giảm đi khi ra khỏi mẫu. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ thứ cấp.
b) Hiệu ứng tăng cường:
Hiệu ứng tăng cường là sự gia tăng cường độ bức xạ huỳnh quang của nguyên
tố này do bức xạ huỳnh quang có năng lượng cao hơn từ những nguyên tố khác
chứa trong mẫu kích thích.
Hiệu ứng tăng cường xảy ra khi bức xạ tới kích thích nguyên tố matrix phát
quang, tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố matrix j có năng lượng lớn hơn năng
lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích i. Khi đó, nó sẽ góp phần kích thích


8

nguyên tố i phát quang. Ta nói nguyên tố j tăng cường nguyên tố i. Cường độ của

Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm
khối của các thành phần: µ = ∑ wi µi với w i (%) là hàm lượng nguyên tố thứ i và
i

∑ w =1.
i

i


9

Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên
hệ số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:
µ (E) = τ (E) + σ (E)

(1.3)

với τ (E ) là hệ số hấp thụ khối quang điện,
σ (E ) là hệ số tán xạ.

1.3.2. Quá trình tán xạ
Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử của nguyên tố có trong mẫu,
tán xạ xảy ra chủ yếu ở lớp vỏ ngoài của nguyên tử và nó là nguồn gốc chính của
phông trong phổ tia X.
Tán xạ của tia X lên nguyên tử là tán xạ đàn hồi khi năng lượng photon tới
không thay đổi, còn gọi là tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh.
Nếu tán xạ là không đàn hồi thì tia X bị mất một phần năng lượng để phóng
thích một electron, do đó đường đi của tia X bị lệch và năng lượng giảm. Tán xạ
không đàn hồi còn gọi là tán xạ không kết hợp hay tán xạ Compton.


c)

d)
Hình 1.2. Quá trình phát tia X đặc trưng


11

(a) Trước khi tương tác, tia X tới năng lượng E đập vào nguyên tử.
(b) Một electron lớp K hấp thụ toàn bộ năng lượng của tia X tới và thoát ra ngoài.
(c) Lỗ trống ở lớp K được lấp đầy bởi electron ở lớp L hoặc M chuyển về tạo ra tia
X đặc trưng (vạch K α và K β ).
(d) Lỗ trống ở lớp L được lấp đầy bởi electron ở lớp M hoặc N chuyển về tạo ra tia
X đặc trưng (vạch L α và L β ).
Hiệu ứng quang điện hầu như không xảy ra đối với các electron có năng lượng
liên kết yếu, nhất là các electron có năng lượng kết nhỏ hơn rất nhiều so với năng
lượng của tia X tới. Vì vậy việc phân tích huỳnh quang tia X sẽ gặp khó khăn đối
với các nguyên tố nhẹ. Hầu hết trong các trường hợp, hiệu ứng quang điện thường
xảy ra tại các lớp vỏ trong cùng, đó là các lớp K, L.
Trong trường hợp tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi một electron
ở lớp vỏ phía ngoài trong cùng một nguyên tử, khi đó không có tia X đặc trưng
được phát ra mà là một electron Auger. Hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch
phổ và thường xảy ra với những nguyên tố nhẹ.

Hình 1.3. Sự thoát ra của electron Auger
1.4. Cường độ huỳnh quang thứ cấp
Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm
lượng nguyên tố có trong mẫu, ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ sau [9]:


τ ki là hệ số hấp thụ khối quang điện đối với lớp K của nguyên tố i,
ω ki là hiệu suất huỳnh quang lớp K của nguyên tố i,
f là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích,

wi là khối lượng của nguyên tố i trong mẫu,

ρ là mật độ nguyên tố trong mẫu,
µ ( E 0 ) và µ ( Ei ) là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng E 0 và Ei .


13

Công thức (1.4) khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần thể tích vi
phân dx (từ x đến x + dx ) và năng lượng kích thích trong khoảng E 0 đến E0 + dE0 .
Vậy muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì
ta phải tính tích phân của phương trình (1.4).
I i (=
Ei )

∫∫∫ dsd Ω1d Ω2

Emax

T

∫ ∫ IdxdE

0

(1.5)

( Ei )
mm
E0 =ϕk
+
sinψ 1 sinψ 2

=
Qif
với
=
G0

η ( Ei )
η ( Ei ) rk − 1
τ ki ( E0 )ωki f ≈
τ i ( E0 )ωki f
4ππ
4
rk

∫∫∫ dsd Ω d Ω
1

2

1
sinψ 1

(1.6)


 Với nguồn đơn năng:
wi

I i ( Ei ) = Qif G0 I 0

µ ( E0 ) µ ( Ei )
+
sinψ 1 sinψ 2

(1.10)

 Với nguồn đa năng:
Ek

I i ( Ei ) = G0 w0

∫ϕ

E0 =

k

Qif I ( E0 )
dE
µ ( E0 ) µ ( Ei ) 0
+
sinψ 1 sinψ 2

(1.11)


quang thứ cấp của mẫu mỏng là:
 Đối với nguồn đơn năng :
I i ( Ei ) = Qif G0 I 0 ρT

(1.12)

 Đối với nguồn đa năng :
I i ( Ei ) = G0 wi ρT

Emax

∫

Qif ( E0 ) I 0 ( E0 )dE0

(1.13)

E0 =ϕk

1.5. Các phương pháp phân tích định lượng [2]
1.5.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
Phương pháp này dựa trên phép so sánh giữa cường độ mẫu phân tích với
cường độ mẫu chuẩn mà ta đã biết hàm lượng. Từ phương trình (1.10) ta có:
 Đối với mẫu phân tích:
I i ( Ei ) = K

wi

µ ( E0 ) µ ( Ei )
+


tương ứng với bức xạ sơ cấp và bức xạ thứ cấp.
Ta lập tỉ lệ:
µ ∗ ( E0 ) µ ∗ ( Ei )
+
I i ( Ei ) wi sinψ 1
sinψ 2
= ∗
∗
I i ( Ei ) wi µ ( E0 ) + µ ( Ei )
sinψ 1 sinψ 2

(1.17)

Nếu chất độn của mẫu phân tích và mẫu so sánh có thành phần hóa học như
nhau và hàm lượng của nguyên tố cần xác định trong mẫu thay đổi nhỏ, thì ta có thể
xem hệ số suy giảm khối µ không đổi, nghĩa là µ ≅ µ ∗ . Khi đó từ phương trình
(1.17) ta có phương trình gần đúng:
w=

I ∗
w
I∗

(1.18)

Đây là trường hợp đơn giản nhất, ta chỉ dùng một mẫu so sánh. Tuy nhiên, nếu
hàm lượng của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khoảng giới hạn lớn thì
phương trình (1.18) không áp dụng được. Trường hợp này ta phải dùng nhiều mẫu
so sánh và lập đồ thị I = f ( w) . Thường thường đồ thị này có dạng tuyến tính: