ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Nguyễn Văn Hiếu

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH
THƢỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Phạm Nguyên Hải

Hà Nội – 2012


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. ................................................................ 3
1.1. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO. .................................................................. 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO. .................................................................................... 3

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ............................................................. 32
3.1. Mẫu khối ZnO và ZnO:Al. ...................................................................................... 32
3.2. Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phương pháp PED ............................................... 42
KẾT LUẬN............................................................................................................. ....
TÀI LIỆU THAM KHẢO. ..........................................................................................60

3


MỞ ĐẦU
Ngày nay vật liệu quang điện đang trở thành một lĩnh vực hết sức cần thiết
cho cuộc sống của con người và mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học hiện đại.
Sự phát triển của vật liệu quang điện tử là động lực cho sự phát triển trong nhiều
ngành khoa học khác.
Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có tính chất nổi bật như: độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ
nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng
dụng của nó. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử
ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO hiệu suất
lượng tử phát quang có thể đạt gần 100% và có thể thay đổi điện trở xuất hay tính
chất phát quang tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Tính chất đặc biệt này của vật
liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong
rất nhiều linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp.
Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy
và có tính ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng
nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự
khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành
chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
Al2O3 (1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:
 Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia

giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục
giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có
cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu
trúc giả kẽm.
1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO
1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite. Mạng tinh thể
ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của
Cation Zn2+ và Anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.1).
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó có hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0);
(1/3,1/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u~3/8 [6].
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện
gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách
khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2.
Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá cỡ: a=3,2496 Å, c=5,2042 Å. Do
cấu trúc tinh thể thuộc loại wurzite nên ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao,
1975 oC và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng.
Ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc
khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình
1.3) [6]. Đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm
đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2-F 4 3m. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử
ZnO với các tọa độ nguyên tử là:

6


+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí |a| có các tọa độ: (0, 0 ,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0,
1/2), (1/2, 1/2, 0).
+ 4 nguyên tử O ở vị trí |c| có các tọa độ: (1/4, 1/4 ,1/4), (1/4, 3/4, 3/4),
(3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).

Pha B1, Nacl

Pha B4
Wurtzite

1200

Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc

1000

lục giác wurtzite sang cấu trúc lập

800

phương đơn giản kiểu NaCl của

600

ZnO.

400

0

2

4

6

từ của các điện tử bằng không.

Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [6].

9


E

Γ7

Eg
Γ

A

9

δ
Δ

Γ7

B
Γ7

C

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0.
Năng lượng liên kết exciton của ZnO là ~ 60 MeV, lớn hơn rất nhiều so với

724.7 nm. Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [4].
1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO
ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3.37 eV tại nhiệt
độ phòng. Do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ưu
điểm của vật liệu khối ZnO do có vùng cấm rộng bao gồm: độ giảm thế cao hơn,
khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, có khả năng hoạt động ở
vùng nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao. ZnO là bán dẫn loại n khi không pha
tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền
kẽ [6]. Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor. Vật liệu màng mỏng
ZnO được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF
[1,8,9], sol-gel [7], lắng đọng bằng xung laser [10]....Việc nghiên cứu ZnO pha tạp
để vật liệu có độ dẫn cao được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, đặc biệt vật
liệu ZnO pha tạp N, P… là vật liệu mang tính dẫn loại p [1]. Khi pha tạp chất thích
hợp như Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và điện trở
suất nhỏ [3,7,8]. S. P. Shrestha và cộng sự [7] đã tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha
tạp Al với nồng độ đến 4% bằng phương pháp quay phủ màng từ dung dịch sol-gel,

11


và đạt điện trở suất 8.5×10-2 .cm. Tại Việt nam, nhiều nhóm nghiên cứu tại Đại
học Khoa học Tự nhiên Hà nội [1,8], Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ
Chí Minh [3], Viện ITIMS (Đại học Bách khoa Hà nội) đã thu được nhiều kết quả
nghiên cứu trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Al. Tuy nhiên, chưa có công trình nào sử
dụng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử. Do vậy, việc nghiên cứu tính
chất của màng mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp chùm xung điện tử có thể mở
ra một khả năng ứng dụng mới trong công nghệ linh kiện điện tử.
1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al
Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng
độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng

suốt của các pin mặt trời với tính năng tốt và giá thành thấp so với điện cực ITO.
1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời
1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
a. Pin mặt trời Si
Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn
loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng
của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng được (Hình 1.7).

Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống.

13


Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện dựa vào tính chất của lớp chuyển
tiếp p-n khi cho hai bán dẫn loại n và p tiếp xúc nhau. Các lỗ trống tự do ở gần mặt
tiếp xúc trong bán dẫn loại p sẽ chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p sang
loại n. Đồng thời, bán dẫn loại p cũng nhận thêm điện tử từ lớp bán dẫn n khuyếch
tán sang. Kết quả lớp bán dẫn p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dư điện tử) và khối
n tích điện dương (thiếu hụt điện tử, dư thừa lỗ trống). Sự tích điện âm bên khối p
và dương bên khối n hình thành một hiệu điên thế tiếp xúc (UTX). Điện trường sinh
ra bởi UTX này có hướng từ bán dẫn n sang p để cản trở chuyển động khuyếch tán
(Hình 1.8). Hai bên mặt tiếp giáp là vùng các điện tử và lỗ trống dễ gặp nhau nhất
nên quá trình tái hợp thường xảy ra hình thành các nguyên tử trung hòa. Vì vậy
vùng biên giới ở hai bên mặt tiếp giáp rất hiếm các hạt dẫn điện tự do nên được gọi
là vùng nghèo.

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n.
Khi chiếu ánh sáng vào pin quang điện một phần ánh sáng bị phản xạ, một
phần bị hấp thụ khi truyền qua lớp bán dẫn loại n, một phần đến được lớp chuyển
tiếp p-n nơi có cặp e và lỗ trống nằm trong điện trường của bề mặt giới hạn. Photon

15


lựa chọn trong ứng dụng hơn. Nhìn chung pin mặt trời dựa trên hệ vật liệu CIGS
đang rất thu hút sự quan tâm của thế giới, bởi khả năng cho hiệu suất cao, bền, chi
phí sản xuất có thể canh tranh được với các loại màng mỏng khác (như Si vô định
hình, CdTe). Hạn chế chính của CIGS là sự hạn chế của nguồn vật liệu In, dẫn đến
sự hạn chế về số lượng pin CIGS.
1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời
Lớp điện cực dẫn điện trong suốt (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua là một
thành phần bắt buộc trong cấu trúc pin mặt trời. Yêu cầu chất lượng của màng TCO
được căn cứ vào hai chỉ số: có điện trở suất thấp ρ < 10-2 Ω.cm (tương đương điện
trở mặt < 200 Ω/ thu nhận được trên màng có độ dày 500 nm) và hiệu suất truyền
qua của màng trong vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80%. Tùy thuộc vào vật liệu nền
chế tạo pin mặt trời mà các vật liệu TCO thích hợp sẽ được sử dụng. Cho đến nay,
nhiều loại vật liệu TCO đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng như màng ôxit hỗn
hợp dẫn điện In-Sb (ITO), màng ZnO, …
Đối với màng ZnO, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng vật liệu
ZnO pha tạp Al, Ga, hoặc hỗn hợp (F, Al) để chế tạo điện cực dẫn điện trong suốt
sử dụng cho chế tạo pin mặt trời. G. Fang [14] đã chế tạo màng ZnO:Al (nồng độ
pha tạp 5%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ  1,5.10-4 Ω.cm, độ dày
màng 500 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  3 Ω/) và có độ truyền qua trên 90%
trong vùng ánh sáng khả kiến. J. Hüpkes [15] tạo màng ZnO:Al (2%) có điện trở
suất ρ  3,3.10-4 Ω.cm trên màng dày 620 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  5,3
Ω/), độ truyền qua trên 85% bằng phương pháp sputtering. H. Czternastek [16]
chế tạo màng ZnO:Al (3%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ 
1,3.10-3 Ω.cm, độ truyền qua trên 85%. Jung và cộng sự [17] chế tạo màng ZnO:Al
(2%) bằng phương pháp phương pháp sputtering, có ρ  8,8.10-4 Ω.cm trên độ dày
của màng là ~300 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  3 Ω/) và có độ truyền qua
trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến. G. A. Hirata [13] dùng phương pháp lắng

chất rắn ZnO. Các chất phụ gia có thể cho vào những hỗn hợp lỏng để tạo thành
những hợp chất composite. Nhờ khả năng trộn các chất ở quy mô phân tử, phương
pháp Sol-gel có thể tạo ra những sản phẩm ZnO và ZnO pha tạp có độ đồng nhất

17


và độ tinh khiết cao. Tiến trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel cụ thể mô
tả một cách tổng quát theo Hình 1.10, trong đó:
• Sol là hệ phân tán vi dị thể, trong đó các hạt pha rắn có kích thước từ 10-9
đến 10-7m phân bố đều vào pha lỏng.
• Gel là hệ phân tán vi dị thể nhưng trong đó các hạt của pha rắn tạo thành
khung ba chiều, pha lỏng nằm trong các mao quản.
• Xerogel thu được sau khi sấy Gel để loại bớt dung môi.

Nguyên
liệu thô,
dung môi

Sol

Gel

Xerogel

Vật liệu

Hình 1.10: Sơ đồ phương pháp Sol-gel.
Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất
ổn định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ. Chuyển pha sol-gel đạt được khi


Hình 1.11: Nguyên lý của
quá trình phún xạ.

xạ là một quá trình hoàn toàn khác với sự bốc bay - quá trình chuyển hóa xung
lượng giữa các ion khí hiếm và các nguyên tử bên trong vật liệu làm bia ZnO. Khi
các ion bắn phá bề mặt của bia ZnO, tương tác giữa các ion khí với các nguyên tử

19


của bia (Zn, O) coi như quá trình va chạm. Sự va chạm có thể xảy ra đến độ sâu 5 ÷
10 nm, nhưng sự trao đổi xung lượng chỉ xảy ra trong khoảng cách 1nm từ bề mặt
bia ZnO. Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ rời khỏi bia ZnO với động năng
tương đối lớn, khoảng 3 ÷ 10 eV. Một phần năng lượng này sẽ bị tiêu hao do quá
trình tán xạ với các nguyên tử khí trên đường đi đến đế mẫu. Khi đến đế mẫu, năng
lượng chỉ còn khoảng 1 ÷ 2 eV, cao hơn năng lượng của quá trình bốc bay khoảng
hai bậc. Năng lượng này làm tăng nhiệt độ đế mẫu và giúp cho các nguyên tử lắng
đọng sẽ bám vào đế mẫu chắc hơn (Hình 1.11). Các hệ phún xạ RF có một hạn chế
cơ bản là hiệu suất sử dụng điện tử không cao do điện tử chỉ đi theo đường thẳng từ
cathode đến anode và do đó chỉ có khả năng ion hóa các phân tử khí trên quãng
đường đó. Trong các cấu hình phún xạ này, chỉ vài phần trăm nguyên tử khí trơ
được ion hóa. Để tăng khả năng ion hóa chất khí của các điện tử thứ cấp, người ta
phải vận hành hệ thống ở áp suất tương đối cao. Để nâng cao hiệu suất sử dụng điện
tử trong khi vẫn duy trì được áp suất ở mức thấp, người ta dùng từ trường để lái quỹ
đạo của các điện tử theo những quỹ đạo cong. Thiết bị thực hiện giải pháp kỹ thuật
này là phún xạ magnetron (magnetron sputerring). Cấu hình của hệ phún xạ
magnetron được cải tiến bằng cách đặt một nam châm ở dưới bia vật liệu (Hình
1.12). Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các điện tử và ion ở gần bề mặt bia
làm tăng số lần va chạm giữa các điện tử và các nguyên tử khí và làm tăng hiệu suất

bị bào mòn. Kế đến, sự bay hơi hình thành một plume chứa một hỗn hợp các loại
năng lượng cao gồm nguyên tử, phân tử, electron, ion và thậm chí các hạt có kích
thước μm. Plume được tạo thành sẽ lan truyền qua một buồng khí đến đế. Plume
được đặc trưng bởi vô số va chạm mà những va chạm này có thể ảnh hưởng đến
vận tốc và quãng đường tự do trung bình của các nguyên tử và ion cũng như các
phản ứng ban đầu. Việc giảm quãng đường tự do trung bình do va chạm dẫn đến
plume xuất phát từ bề mặt bia mở rộng nhanh từ đó tạo thành một sự phân bố góc
hẹp khi bay hơi.
1.3.4 Phƣơng pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED )
Lắng đọng chùm xung điện tử (PED) là phương pháp lắng đọng màng mỏng
hiện đại và mới được nghiên cứu áp dụng trong mười năm qua. Trong phương pháp
này, một chùm xung electron có năng lượng cao được sử dụng để bắn phá bề mặt
của bia vật liệu nhằm giải phóng các vi hạt có kích thước nano và xung lượng cao
để được lắng đọng trên một đế ở phía trước bia (Hình 1.14). Cơ cấu tạo màng bằng
phương pháp PED do đó rất giống với kỹ thuật lắng đọng bằng xung laze (PLD).

Hình 1.14: Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED.

22


Thông thường, một số vật liệu được tạo bởi PED có xuất hiện các hạt có
đường kính cỡ 10 ~ 100 nm ở bề mặt của màng mỏng. Khi tối ưu hóa các thông số
của chùm xung điện tử, ta có thể làm giảm đáng kể mật độ và kích thước của các
hạt trên bề mặt của màng. Điều này có thể được giải thích bởi một đặc tính của
chùm xung điện tử với phân bố năng lượng lớn, với phần lớn là các điện tử năng
lượng cao trong khoảng thời gian đầu và với sự gia tăng của các điện tử năng lượng
thấp hơn sau đó. Việc nghiên cứu quầng plasma được tạo ra bởi chùm xung electron
với bia bằng kỹ thuật chụp hình nhanh và quang phổ phát xạ. cho thấy rằng động
năng của các hạt phát ra từ bia là khoảng 10-50 eV, do đó tăng cường chuyển động

đồng nhất. Đối với các mẫu ZnO không pha tạp cũng được chế tạo theo quy trình
tương tự.

Tên mẫu

STT
01
02
03

M1a-ZnO
M1b-ZnO:Al (~1%)
M2a-ZnO
M2b-ZnO:Al (~1%)
M3a-ZnO
M3b-ZnO:Al (~1%)

Nhiệt độ

Áp suất

Thời gian

(oC)

(psi)

ủ (phút)

1100

nồng độ 1% như đã được mô tả ở phần 2.1. Các đế lamen (kích thước 18 x 18 mm)
hoặc Si (10 x 20 mm) được sử dụng để lắng đọng các mẫu màng. Nhiệt độ đế
được giữ ở nhiệt độ phòng 25oC, 200oC, 400oC và 600oC để nghiên cứu ảnh hưởng
của nhiệt độ đế lên quá trình hình thành cấu trúc tinh thể trên các màng mỏng. Quá
trình tạo màng PED được thực hiện trong môi trường khí O2 có áp suất 8.0 mTorr
để có thể bù trừ sự thiếu hụt ôxy trong quá trình tạo màng. Cả bia và đế lắng đọng
màng đều được quay quanh trục để bảo đảm bia mòn đều và màng lắng đọng có
đồng đều độ dày. Các xung điện tử được kích phát ở điện áp 14 kV và tần số xung
5 Hz. Số xung điện tử để tạo màng giữ cố định là 30000 xung. Các màng mỏng

Hình 2.1: Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại Trung tâm Khoa học vật liệu
(Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội).

25