1

TÁC GIẢ: Lý Tú Uyên
Nguyễn Thị Lệ Hảo

MỤC LỤC
Danh sách các hình .............................................................................................................................................in
Danh sách các sơ đồ ............................................................................................................................................. V
Danh sách các bảng biểu .....................................................................................................................................vi
CHƯƠNG 1 ĐÃT VẮN ĐÈ ................................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 2 GIẢI OUYÉT VẮN ĐÈ............................................................................................................... 3
2.1.

Muc tiêu công trình .............................................................................................................................. 3

2.2.

Thưc nghiêm......................................................................................................................................... 3

2.2.1.

Hóa chất ....................................................................................................................................... 3

2.2.2.

Quy trình tồng hop ....................................................................................................................... 4

a. MOF-5............................................................................................................................................. 4
b.

MOF-199 ........................................................................................................................................ 6


Các kết quả xác đinh cấu trúc .................................................................................................... 19

a. Phổ nhiễu xa tia X (PXRD) ........................................................................................................... 19
b.

Kết quả phân tách nhỉêt khối lương (TGA) .................................................................................. 22

c.

Phổ hồng ngoai (FT-IR) ............................................................................................................... 24

d.

Ảnh kính hiển vỉ điên tử quét và truyền qua (SEM & TEM) ....................................................... 26

e.

Kết quả phân bố kích thước hat .................................................................................................... 27


U

£ K-ết quả đo bề măt riêng và phân bố lỗ xốp .................................................................................... 28
CHƯƠNG 3 KÉT LUÂN VẢ KIÊN NGHI ...................................................................................................... 30
3.1.

Kết luân .............................................................................................................................................. 30

3.2.

Hình 2.15: Phổ nhiễu xa tia X của MOF-199 ................................................................................................... 21
Hình 2.16: Phổ nhiễu xa tia X của ZIF-7 .......................................................................................................... 21
Hình 2.17: Phổ nhiễu xa tia X của ZIF-8 .......................................................................................................... 21
Hình 2.18: TGA của MOF-5 vừa tồng hop (11 và MOF-5 đươc tồng hop bởi Yaghi (21 ............................... 22
Hình 2.19: Kết quả phân tích nhiêt khối lương của MOF-199 ......................................................................... 22
Hình 2.20: Kết quả phân tích nhiêt khối lương của ZIF-7 ................................................................................ 23
Hình 2.21: Kết quả phân tích nhỉêt khối lương cha ZIF-8 ................................................................................ 23
Hình 2.22: Phổ FT-IR của MOF-5 và axit terephthalic ................................................................................... 24
Hình 2.23: Phổ hồng ngoai của MOF-199 ....................................................................................................... 25
Hình 2.24: Phổ hồng ngpaỉ của ZIF-8 ............................................................................................................. 25
Hình 2.25: Ảnh SEM của MOF-5 vừa tồng hạp £1} và MOF-5 của Yaghi (21 .............................................. 26


IV

Hình 2.26: Ảnh TEM của MOF-5 .................................................................................................................. 26
Hình 2.27: Ảnh SEM của MOF-199 (lì. ZIF-7 (2) và ZIF-8 (3) ................................................................. 27
Hình 2.28: Kết quả phân bố kích thước hat cùa MOF-5 DEF (1), MOF-5 DMF (2), MOF-199
(31ZIF-7 (4) và ZIF-8 (5)......................................................................................................................... 28

Hình 2.29: Phân bố kích thước lỗ xốp của M0F-5 DEF (1) và MOF-5 DMF (2) theo phương pháp DA29


V

DANH SÁCH CÁC sơ ĐỒ
Sơ đồ 2.1: Cấu trúc M0F-5 đươc tao ra bởi phản ứng của Zn(NO^).6H?Q và axit 1,4benzenedicarboxylic. ............................................................................................................................... 11

Sơ đồ 2.2: Cấu trúc MOF-199 đươc tao ra bởi phản ứng của CufN0^).3H?0 và 1,3,5benzenetricarboxylic acid. ....................................................................................................................... 11


sinh học...
0 ừ

0
A

m AA

ES

ộ*

0
A

0 0
A

0
A

0
A

0
A

0
A


GIẢI QUYẾT VẤN ĐÊ
2.1. Mục tiêu công trình
Nghiên cứu tổng họp và xác đinh cấu trúc của các vật liệu hữu cơ-kim loại có bề mặt riêng lớn; MOF-5,
MOF-199, ZIF-7 và ZLF-8 lần đầu tiên tại Việt Nam

2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Hóa chất
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng
Hóa chất

BenzendicarboxyHc acid

Nhà sản

Độ tinh

xuất
Merck

khiết
98%

Hóa chất

Nhà sản xuất

Độ tinh

Chemsol


1,3,5-benzenetñcarboxylic
acid (H3BTC)
2-methy]imidazo]e

Merck

(H-MelM)
Phenylimidazole (H-PhIM)

Merck

99%

Diethylformamide (DEF)

Merck

99%

Zn(N03)2.6H20

Trung Quốc

99.0%

Dichloromethane (CHjClj)

Merck

99.8%

loại đi nhờ hệ thống tự chế Shlenk line dưới điều kiện chân không (~3mmHg) với điều kiện thời gian và
nhiệt độ như sau:

Thời gian (h) Nhiệt độ (°C)
8
8

100
125

8

150

Thời gian (h)
6
4

Nhiệt độ (°C)
125
125

❖MOF-5 DMF
Tương tự quy trình tạo MOF-5 DEF, chỉ khác ở chỗ dung môi sử dụng để hòa tan tác chất trong bước
1 là DMF. Điều kiện hoạt hóa bằng hệ thống Shlenk line cũng hoàn toàn tương tự


(2.Hen mull
OJSgiO^lminu!) Hi HIX


Rira

]>ml.Thai hi

1
CU30|

Trao doi dung moi

] 5ml.Thai bi

T
HI Shknk line

MOF-5 >

Hinh 2.1 : So dô khôi cùa quâ trinh tông hçrp MOF-5 DEF/DMF


b. MOF-199
MOF-199 được tổng hợp theo quy trình của tác giả Yagịhi và cộng sự[l]. Quy trình tổng hợp MOF199 tương tự MOF-5, điều kiện hoạt hóa bằng hệ thống Shlenk ỉme như sau:

Hình 2.2: Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MOF-199


c. ZIF-8
ZIF-8 được tổng hợp theo quy trinh của tác giả Yaghi[2] như sau:
- Tạo tinh thể:
Zn(N03)2.6H2Ơ (0.13g, 4.46 X 10“4 mol) và 2-methy]imidazole (0.03 g, 4.06 X 10“4 mol) được hòa tan
trong 10ml dung môi DMF. Hỗn hợp được cho vào chai thủy tính, đậy kín, và gia nhiệt ở 140°c trong 24


0.1 íg, 4.4ft \ I ü 4 nicil Zn(NI)j)I.6ll¿0
0,03 |», 4M\

11-MLIM

Lü‘¡a trin

3 di üá >

2 Bgáv

•chin khAng

Hinh 2.3: Sor dé khói cua quá trinh tóng hqrp ZIF-8


d.ZIF-7
ZEF-7 cûng dtiçrc tóng hop theo quy trinh cúa tác giâ Yaghi[2], tuong tu ZIF-8, chi khâc tac chât sù
dung là benzimidazole. Dieu kiên hoat hôa bàng hê thông Shlenk line là 200°C, 8h

0.2 a,0yi in ni ot H-Phl M

60ml PM K

11 o4i I il n

4* h

Gs,i nWc i3rr


3 la a
Ircmg 3 ugjy
lSmichai 3 lân

iTong 3 ngây

V

llinh 2.4: Sa âè khôi cùa qui trinh tông hop ZEF-7


2.2.3. Dụng cụ
•

Máy đo bề mặt riêng Quantachrome NOVA 2200e

•

Máy phân tích nhiệt NETZSCH STA 409

•

FT-IRBRUKERTENSOR37 và Vector 22

•

Máy đo nhiễu xạ tia X BRUKER AXS D8 Advanced

•


Sơ đồ 2.1: Cấu trúc MOF~5 được tạo ra bởi phản ứng của Zn(N03).6H20 và axit 1,4benzenedicarboxylic.

2 Ciiỉ+4 4.'3

Sơ đồ 2.2: Cấu trúc MOF~199 được tạo ra bởi phản ứng của Cu(N0 3).3H20 và 1,3,5benzenetricarboxỵlic acid.


?.n* + ĩ

Mir'i. 24 liuiih»
------------ — ---------------- p

DMF

Zn(MclM)2
Sơ đồ 2.3: Cấu trúc ZEF-8 được tạo ra bởi phản ứng cùa Zn(N03).6H20 và 2-methyỉimỉdazo]e.

Sơ đồ 2.4: Cấu trúc ZIF-7 được tạo ra bởi phản ứng của Zh(N03).6H20 và 2-benzùnklazo]e.

a. Kết tỉnh
Trong bước 1 kết tỉnh, cần chú ý các yếu tố sau: dung môi, nhiệt độ và tác chất phản ứng.
♦♦♦ Dung môi
Đặc điểm chung của các quy trình tổng hợp MOFs là đều sử dụng dung môi amine hữu cơ là DEF hoặc
DMF để trung hòa tác chất acid hữu cơ hoặc hợp chất imidazole. Ngoài vai trò trung hòa, trong trường hợp
của MOF-5 và MOF-199, amine hữu cơ còn có ảnh hưởng đến cấu trúc của MOF tổng hợp được.

-MOF-5:
Trong trường họp của MOF-5, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hai loại dung môi DEF và
DMF lên cấu tróc của vật liệu. Kết quả là MOF-5 DEF có diện tích bề mặt riêng ^Langmuir = 3846 lứVg

nhiều quy trình tổng hợp MOF-199. Dựa trên yếu tố nhiệt độ, các quy trình tổng hợp MOF~ 199 có thể chia
thành 2 nhóm:


-Tồng hợp ở nhiệt độ cao (>100°C)
-Tổng hợp ở nhiệt độ thấp (< 100°C)
Theo kết quả nghiền cứu trên thế giới[5], tổng hợp ở nhiệt độ cao dẫn đến việc làm giảm bề mặt riêng
do sự hình thành sản phẩm phụ CU2O, và cấu trúc tỉnh thể thu được sẽ có nhiều khuyết tật. Do đó trong
nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp MOF-199 ở nhiệt độ thấp 85°c và thu được MOF-199 cố cấu
trúc tinh thể tốt, ít khuyết tật, thể hiện qua các peak nhọn và hẹp trong phổ PXRD (Hình 2.15)

❖ Tác chất
Tác chất của một quy trình tổng hop MOFs thường gồm muối kim loại và hợp chất acid hữu cơ hoặc
imidazole.
Từ một kết quả nghiên cứu của EBiemmi đối với quá ừ ình tổng hợp MOF-199 [6] (Bảng 2.2), và xem
xét các quy trình tổng hợp của các nhóm nghiên cứu trên thế giới, muối kim loại được sử dụng trong nghiên
cứu của chúng tôi lầ muối nitrate ngậm nước, cho phản ứng và không/ầ cho sản phẩm phụ.

Bảng 2.2: Ảnh hường của muối kim loại đối với quá trình tổng hợp MOF-199
Muối kim loại

Nhiệt độ thập

Nhiệt độ cao

CU(N03)2.2.5H20

MOF-199

MOF-199 + Cu20

MOFs. Trong qua trinh nay, dung moi co nhiet do soi cao la DEF hoac DMF (t°sDEF = 176°C va t°SDMF
= 153°C) se dupe thay thl bdi mpt dung moi co nhi?t dp soi thip nhu dichloromethane hoac methanol
(t°scH2ci2= 40°C va t°scH30H=64.7°C). Trao doi dung moi giup cho dieu kien cua qua trinh hoat hoa tror
nen bat khac nghiet hon.
Rieng doi voi MOF-199, mpt diem dang chu y la su thay doi mau sac cua tinh thl. Trong suit qua trinh
trao doi dung moi CH2Ch, tinh the chuyen din din tu mau xanh da troi sang mau xanh dam (hinh 2.8a). Dac
biet khi cho MOF-199 da hoat hoa tilp xuc vdi khong khi, ta lai quan sat dupe mpt su thay doi mau sic theo
chiiu hudng ngupc lai, tu mau xanh tim sang mau xanh da trdi. Nguyen nhan cua hai hien tupng nay la do
cac tarn kim loai mb cua MOF- 199 cho phep tao lien kit vdi cac phan tu con doi dien tu tu do[7]. Su kit hop
cua cac phantu nude vdi tarn 1dm loai Cu da gay ra su thay doi mau sic nhu dupe rrrinh hoa trong hinh 2.8b.
Su thay doi mau sac theo mdc do hip phu la mpt uu diem ndi bat cua MOF-199 so vdi cac chit hap phu
kMc, cho phep ta kiem soat qua trinh hip phu mot each de dang, biet khi nao can thay chat hap phu moi

Hinh 2.8: S\r thay doi mau sac cua MOF-199 do hap phu va gjai hap phu nude


c.Hoạt hóa
Sau khi tổng hợp, các tinh thể được hoạt hóa dưới điều kiện chân không (~3mmHg) để loại bỏ các
phân tử dung môi trong cấu trúc xốp, giải phóng bề mặt riêng. Ở đây chúng tôi tiến hành khảo sát hai yếu tố
thời gian và nhiệt độ hoạt hóa nhằm tìm ra một chế độ hoạt hóa tốt nhất, tiết kiệm thòi gian và năng lượng
mà vẫn thu được vật liệu có bề mặt riêng cao.

❖MOF-5
Bằng việc thay đổi nhiệt độ, giữ nguyên thời gian hoạt hóa (8 giờ), mối liên quan giữa diện tích bề mặt
riêng của MOF-5 với nhiệt độ được hình thành (Hỉnh 2.9).

Nhiệt độ (°C)

Hình 2.9: Mối tương quan giữa nhiệt độ và diện tích bề mặt riêng của MOF-5 sau 8h hoạt hóa
Diện tích bề mặt riêng tăng từ 100°c tới 125°c, và sau đó giảm nhẹ từ 125°c tới 150°c. Kết quả là,

a


2200 -1

2036.905‘P1-6865

Thòi gian (h)

b
Hình 2.11: Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 theo thời gian hoạt hóa ở 175°C(a) và 200°C(b)
Ở 175°c (hình 2.1 la), khi thời gian hoạt hóa tăng từ 16 đến 32 giờ, bề mặt riêng hầu như không đổi và
đạt giá trị khoảng 1700m2/g. Giá trị này thấp hơn giá trị bề mặt riêng đạt được của quy trinh tác giả Yaghi,
2175 m2/g. Do đó, nhiệt độ hoạt hóa được tăng lên 200°c.
Ở 200°c (hình 2.1 lb), khi thời gian tăng từ 2 đén 12 giờ, bề mặt riêng tăng nhẹ khoảng từ 1850 đến
2000m2/g. Từ 12 giờ hoạt hóa trở đi, bề mặt riêng hầu như không tăng. Trong số các mẫu, mẫu hoạt hóa ở
12h có giá ứịbề mặt riêng lớn nhất, 2111.429m2/g (Phụ lục), và đặc biệt giá trị này xấp xỉ với giá trị của quy
trinh tác giả Yaghi.
Từ các kết quả trên, kết luận chế độ hoạt hóa tốt nhất cho MOF-199 là 200°C-12h. MOF- 199 thu được
với hiệu suất là gần 100%.

❖ ZEF-7
Một điểm đặc biệt của ZIF-7 là diện tích bề mặt riêng của ZIF-7 không thể được đo đạc bởi phương
pháp hấp thụ N2. ZlF-7, công thức phân tử Zn(PhIM)2, được biết đến với kích thước lỗ xốp hung bình là
4.31 Ả . Kích thước lỗ xốp này nhỏ hơn kích thước của phân tử N2, đến nỗi khí N2 không thể thâm nhập
vào khung xốp này. Két quả là ZIF-7 không cho thấy diện tích bề mặt riêng cao như mong đợL

❖ ZEF-8
Trong trường họp của ZIF-8, các tinh thể được hoạt hóa qua 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 là
giờ. Giai đoạn 2 là 300°c và thời gian hoạt hóa được khảo sát từ 3-9 giờ.