ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC

VŨ HỮU HIẾU
NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL
TRÊN ĐIỆN CỰC COMPOZIT PANi – PbO
2
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC

VŨ HỮU HIẾU
NGHIÊN CỨU PIC OXI HÓA METANOL
TRÊN ĐIỆN CỰC COMPOZIT PANi – PbO
2


MỤC LỤC
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp PbO2 7
1.1.5.1. Phương pháp hóa học 7
1.1.5.2. Phương pháp điện hóa 8
1.2.1. Giới thiệu chung 10
1.2.2. Phương pháp tổng hợp polianilin 12
1.2.3. Cấu trúc của PANi 15
1.2.4. Tính chất của PANi [40] 15
1.2.4.1. Tính chất hóa học 15
1.2.4.2. Tính chất quang học 16
1.2.4.3. Tính chất cơ học 16
1.2.4.4. Tính dẫn điện 17
1.2.4.5. Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện 19
CHƯƠNG II- CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33
2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [60 ] 35
D. Devilliers, M. Dinh Thi, E. Mahe ´, Q. Le Xuan, Cr(III) oxidation with lead dioxide-
based anodes, Electrochim. Acta 48 (2003) 4301- 4309 64
R. Amadelli, L. Armelao, A.B. Velichenko, N.V. Nikolenko, D.V. Grienko, S.V.
Kovalyov, F.I. Danilov, Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead dioxide
electrodes. Electrochim. Acta 45 (1999) 713 - 720 64
J. S. Rebello, P. V. Samant, J. L. Figueiredo and J. B. Fernandes, Enhanced electrocatalytic
activity of carbon-supported MnOx/Ru catalysts for methanol oxidation in fuel cells, J.
Power Sources 153 (2006) 36 - 40 66
G Y. Zhao and H L. Li, Electrochemical oxidation of methanol on Pt nanoparticles
composited MnO2 nanowire arrayed electrode, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 3232 - 3235 66
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1 Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO
2

Hình 4.4 Phổ IR của compozit PbO
2
-PANi tổng hợp bằng phương 47
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
pháp CV
Hình 4.5
Phổ IR của compozit PbO
2
-PANi tổng hợp từ PbO
2
kết
hợp nhúng trong dung dịch aniline + H
2
SO
4
48
Hình 4.6 Phổ IR của compozit PbO
2
-PANi tổng hợp từ lớp PbO
2
-
PANi (CV) kết hợp nhúng trong dung dịch aniline +
H
2
SO
4
49
Hình 4.7 Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit
PANi-PbO
2

0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau 57
Hình 4.15 Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế
trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M chứa các nồng độ metanol
khác nhau 58
Hình 4.16 Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác 59
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
điện hóa của platin

Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Một số thông số hóa lý của dạng α-PbO
2
và β-PbO
2
4
Bảng 4.1 Giá trị số sóng và các liên kết tương ứng từ phổ hồng
ngoại của PANi-PbO
2
tổng hợp theo các phương pháp
khác nhau.
48
Bảng 4.2 Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxy
hóa metanol ∆i
p
vào nồng độ metanol

2
khác, dễ sử dụng, Trong pin nhiên liệu
metanol, quá trình oxi hóa metanol là quá trình xảy ra ở anot và đó là quá
trình xúc tác điện hóa. Tuy nhiên, quá trình anot này gặp khó khăn khi điện
cực anot bị ngộ độc do sự hấp phụ khí CO gây ra.
Vật liệu anot để xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thường được biết
đến là Pt. Đây là một vật liệu rất đắt tiền, hơn nữa trong quá trình oxi hóa
metanol thường tạo ra sản phẩm trung gian là CO gây ra hiện tượng ngộ độc
anot, làm hạn chế khả năng làm việc của pin. Vì vậy, các nhà khoa học đã và
đang nghiên cứu các vật liệu khác để thay thế Pt bằng các hợp kim Pt như Pt-
Ru, Pt-Pd và Pt-Au hoặc các vật liệu không chứa Pt như PANi-TiO
2
.
Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật ngày nay, việc nghiên cứu
tạo ra vật liệu mới trên cơ sở lai ghép giữa các chất hữu cơ với các oxi vô cơ
thành compozit có khả năng ứng dụng làm vật liệu anot cho pin nhiên liệu
nhằm mục tiêu giảm giá thành và tăng khả năng làm việc của chúng.
Hiện nay, Viện Hóa học là đơn vị đầu tiên trong cả nước đã và đang
quan tâm chế tạo compozit PANi-PbO
2
bằng nhiều phương pháp khác nhau
và nghiên cứu tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu [1,2]. Một trong các nội
dung đó được tiến hành nghiên cứu trong khuôn khổ luận văn cao học của tôi
là: “Nghiên cứu pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit PANi-PbO
2
”.
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
1
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN

PbSO
4
dễ hơn dạng

α- PbO
2
. Vì vậy khả năng hoạt động điện hóa như độ dẫn
điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng β cao hơn.
Hình 1.1: Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO
2
[4]
Dạng α- PbO
2
có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic (hệ trực thoi), được
tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1941. Cấu trúc α-PbO
2
bao gồm các khối đa
diện kiểu MO
6
được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc. Trong mỗi khối đa diện
thì các nguyên tử trên cùng một hang cùng với 6 nguyên tử oxy. Mỗi khối đa
diện này có chung 2 cạnh với khối đa diện khác trong chuỗi [5]. Dạng này có
hoạt tính điện hóa thấp do kém bền về tính chất hóa lý ở điều kiện thường. Nó
có thể được tổng hợp bằng phương pháp hóa học khi cho chì axetat tác dụng
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
2
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
với amoni pesunfat trong môi trường nước amoniac hoặc bằng cách nấu chảy
PbO với hỗn hợp NaClO
3

hoặc sự lệch mạng trong tinh thể.
Ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng β-PbO
2
có thể chuyển thành α-
PbO
2
[4].
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
3
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Bảng 1.1. Một số thông số hóa lý của dạng α-PbO
2
và β-PbO
2
[7]
Các thông số Dạng α-PbO
2
Dạng β-PbO
2
Dạng tinh thể Hình trực thoi
(orthorhombic)
Hình tứ diện
(Tetragonal)
Thông số mạng a
b
c
4,98
35,969
5,486
4,945

tương đối trơ về mặt hóa học, hầu như không
tan trong nước, dung dịch axit và dung dich kiềm. Ở nhiệt độ cao thì nó hoạt
động hóa học mạnh hơn. PbO
2
là một oxit lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit
nhiều hơn.
Theo tài liệu [3] thì PbO
2
dễ tan trong kiềm đặc, nóng để tạo thành ion
Pb(OH)
6
2−
PbO
2
+ 2 NaOH + 2 H
2
O → Na
2
[Pb(OH)
6
] (1)
Khi nấu chảy với kiềm hoặc oxit tương ứng thì PbO
2
tạo nên hợp chất
có công thức M
4
[PbO
4
].
PbO

3
→ 2 Pb(NO
3
)
2
+ 2 H
2
O + O
2
(4)
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
4
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
PbO
2
+ 4 HCl → PbCl
2
+ 2 H
2
O + Cl
2
(5)
PbO
2
có thể dễ dàng bị khử bởi C, CO, H
2
thành kim loại ở nhiệt độ cao.
Những chất dễ cháy như S, P khi nghiền với bột PbO
2
sẽ bốc cháy

→ 2 HMnO
4
+ 2 PbSO
4
+ 3 Pb(NO
3
)
2
+ 2 H
2
O (7)
2 Cr(OH)
3
+ 10 KOH + 3 PbO
2
→ 2 K
2
CrO
4
+ 3 K
2
PbO
2
+ 8 H
2
O (8)
1.1.3. Trạng thái và tính chất nhiệt động của PbO
2
Sự trao đổi năng lượng liên quan đến phản ứng hóa học hay điện hóa
được mô tả bằng các dữ liệu nhiệt động học. Trong ăc qui chì axit, axit

-
/
RT
2F
H
+
H
2
O
E
o
E
o,s
PbO
2
/PbSO
4
=
PbO
2
/PbSO
4
+
ln
a
2
a
a
2
(10)

2
SO
4
thành H
+
và HSO
4
-
.
PbO
2
được sử dụng làm vật liệu catot trong ắc qui axit và các phản ứng
xảy ra như sau [10]:
Catot: PbO
2
+ H
2
SO
4
+ 2H
+
+ 2e → PbSO
4
+ 2H
2
O (12)
Anot: Pb + H
2
SO
4

Theo sơ đồ pin Pt (H
2
) | H
2
SO
4
; H
2
SO
4
| PbO
2
(Pt) thì kết quả tính điện
thế tiêu chuẩn của hai dạng cấu trúc α-PbO
2
và β-PbO
2
[11] như sau:
H
2
SO
4
/
RT
2F
H
2
O
H
2

C là 1,698V, còn β- PbO
2
là 1,6899V.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, độ bền và hoạt tính điện hóa
của PbO
2
Kích thước và dạng thù hình của PbO
2
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
vật liệu nền, dụng dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phương pháp tổng hợp, chất
doping (như oxit đất hiếm…)
Theo các tác giả [12, 13] thì nồng độ dung dịch điện ly sẽ ảnh hưởng
đến cấu trúc của PbO
2
. Tổng hợp trong môi trường axit thì dạng β-PbO
2
sẽ
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
6
E
o
PbO
2
/PbSO
4
=
+1,685V (vs NHE)
E
o
PbSO

2
hình thành ở mật độ dòng cao.
Năm 1990, kết quả nghiên cứu của công trình [15] cho thấy dung lượng
phóng, diện tích bề mặt hoạt động của PbO
2
tăng lên khi kích thước của các
cation trong dung dịch muối perclorat giảm được sử dụng trong tổng hợp
PbO
2
.
Một trong những hướng nghiên cứu của ngành điện hóa hiện nay là chế
tạo các điện cực dạng màng oxit kim loại trên vật liệu trơ. PbO
2
có thể được
tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau như: platin, titan [12,13], thép không
rỉ [16-19], chì và hợp kim chì [20]. Trong một số nghiên cứu trước đây đã chỉ
ra rằng tổng hợp PbO
2
trên nền Pb thu được nhiều dạng β-PbO
2
hơn so với α-
PbO
2
, ổn định hơn và hoạt tính điện hóa tốt hơn so với tổng hợp trên nền
gaphit.
Các nguyên tố đất hiếm như Er
2
O
3
, Gd

2
có kích thước cỡ nanomet [22].
Một phương pháp mới được áp dụng để tổng hợp PbO
2
kích thước nano
[23]. Chì đioxit được tổng hợp từ một dung dịch của Pb(NO
3
)
2
và (NH
4
)
2
S
2
O
8
với sự có mặt của poly (vinyl pyrrolidon) như là một tác nhân để kiểm soát
cấu trúc. Đường kính của hạt PbO
2
thu được khoảng 200÷ 400nm và độ dày là
30÷50nm.
Gần đây, Chì đioxit kích thước nano đã được tổng hợp theo phương
pháp hóa học bằng sóng siêu âm dung dịch PbO
2
ở 60
o
C với sự có mặt của tác
nhân oxi hóa amoni pesunfat. Với phương pháp này, ta thu được PbO
2

3
và NaF trên nền Ti/SnO
2
Phương pháp điện hóa có thể tiến hành tổng hợp trực tiếp hoặc gián tiếp
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
8
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Trực tiếp: phủ lên vật liệu nền bằng phương pháp anốt hóa. Dùng năng
lượng điện để oxi hóa Pb, Pb
2+
thành PbO
2
trong dung dịch điện ly.
Sự tạo thành PbO
2
từ Pb: đây là quá trình anốt hóa có thể qua các giai
đoạn:
Pb
0
→ Pb
2+
→ Pb
4+
→ PbO
2
, nghĩa là lớp PbO
2
phát triển dần từ bề
mặt kim loại Pb.
Sự tạo thành PbO

2
.
PbO + H
2
SO
4
1,11g/ml → PbSO
4
+ H
2
O (19)
2PbSO
4
+ 2H
2
O (hóa thành trong dung dịch H
2
SO
4
1,07 g/ml)
→ PbO
2
+ Pb + 2H
2
SO
4
(20)
Đối với phương pháp điện hóa cũng có thể được tổng hợp trong các
môi trường khác nhau: môi trường axit và môi trường kiềm
Kết tủa PbO

tạo ra PbO
2
:
Pb
2+
- 2e + H
2
O PbO
2
+ 4H
+
(21)
Phương pháp điện hóa có những ưu điểm nổi bật: lớp kết tủa đặc khít,
có độ dày tùy ý, hàm lượng PbO
2
cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định
tùy vào môi trường và chế độ tổng hợp, do đó lớp kết tủa này dẫn điện tốt
hơn, bền hóa học hơn, rất ít hao mòn trong quá trình vận hành.
1.1.6. Ứng dụng của PbO
2
Điện cực PbO
2
có khả năng hấp phụ tốt các chất nên được sử dụng rộng
rãi trong các quá trình điện phân tổng hợp các hợp chất vô cơ và hữu cơ Do
có tính bền, trơ với hầu hết các tác nhân có tính oxi hóa mạnh và có
tính chất
xúc tác điện
hóa nên PbO
2
được sử dụng làm điện cực anot trong các quá trình

dung môi hữu cơ và không chảy mềm khi gia nhiệt nên gây khó khăn cho quá
trình gia công vật liệu.
Mặc dù khó gia công vật liệu, nhưng PANi có khả năng ứng dụng rất
lớn, với nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. PANi còn có khả năng bền
nhiệt, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khử khác nhau và đặc biệt
là khả năng thuận nghịch điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng
của nó nhờ sử dụng kỹ thuật doping các chất vô cơ hay hữu cơ.
PANi có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không
nước, sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó vẫn đang
được quan tâm xem xét. Cũng giống như polime dẫn điện khác nó cũng có
trạng thái oxy hoá khử, tuy nhiên trạng thái oxy hoá của nó bền hơn
polypyridin và có độ dẫn điện lớn hơn polyacetylen.
Dạng cơ bản của PANi ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldin
và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là σ=10
-10
S/cm. Khi xử lý
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
11
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
trong dung dịch HCl ta thu được dạng muối tương ứng hydrocloric emeraldin
là một loại doping của polime, polime không thay đổi trong suốt quá trình
proton hoá, dạng emeraldin hydrocloric được coi là có dạng chuyển vị và có
dạng dẫn polaron, mà chủ yếu là dạng tích điện dương ở nguyên tử N và nó
cũng là dạng dẫn điện tốt nhất.
1.2.2. Phương pháp tổng hợp polianilin
1.2.2.1. Polime hóa anilin bằng phương pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn
điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả các
quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.

- 2e
-
NH
NH
2
- H
+
NH
NH
NH
2
- 2e
-
- 2H
+
NH
NH
NH
2
NH
2
,
polyanilin
- H
+
Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polianilin [36]
Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị
tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho
phép ghi lại tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polime
bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc

H
H
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân
oxy hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat (NH
4
)
2
S
2
O
8
làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo
được polime có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các
chất oxy hóa khác [37]. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong
môi trường axít (H
2
SO
4
, HCl, HClO
4
, …) hay môi trường có hoạt chất oxy
hóa như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF
4
, NO
2
BF
4
, Et
4
NBF

xanh tím.
Dạng emeraldin của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định
hình phụ thuộc vào điều kiện điều chế.
Hình 1.4: Ảnh hưởng của điện thế tới các trạng thái của PANi
1.2.4. Tính chất của PANi [40]
1.2.4.1. Tính chất hóa học
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
15
Viện Hóa học Trường đại học Khoa học tự nhiên
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của
PANi là khả năng trao đổi anion và là tính khác biệt với những polime trao
đổi ion thông thường. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên PANi. Ảnh
hưởng của cấu hình điện tích cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi
xảy ra tương tác axit amin lên PANi. Ví dụ cho thấy trong hai axit amin với
mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng
tương tác với PANi khác nhau rõ ràng. Các nghiên cứu đến sắc ký đã cho
thấy rằng PANi có khả năng hút nước lớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăng
mật độ điện tích.
Việc lai ghép vật liệu có khả năng xúc tác sinh học vào PANi là không
dễ dàng đạt được vì polime hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại
pH thấp. Tuy nhiên, lớp màng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các
dung dịch đệm (pH=7). Tatsuma và đồng nghiệp đã cố định peroxidase
(enzym trong củ cải) lên màng hợp thành của một polianilin sulfonat và
poly(L-lysin) hoặc polyetylenimin.
Trong các công trình khác, xúc tác enzyme-polime đã được sử dụng để
sản xuất PANi với DNA là tạp chất. Một số tạp chất cũng đã được hợp nhất
vào PANi để tăng cường tính chất xúc tác điện hóa của các polime. Ví dụ,
Ogura và các đồng nghiệp thêm trioxit vonfram vào điện cực polianilin-
polyvinylsunphat và được sử dụng nó để thuận lợi cho khử CO
2

được nghiên cứu rõ ràng.
1.2.4.4. Tính dẫn điện
PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn
điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định
nhất. Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện thông qua sơ
đồ hình 1.5:
Vũ Hữu Hiếu Luận văn thạc sĩ khoa học K21
17