Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU ĐIẾU CHẾ MỘT SỐ XÚC TÁC LAI
z%Pt/SiO
2
/y%Al
2
O
3
.x%SO
4
NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ XÚC TÁC LAI
z%/Pt/SiO
2
/y%Al
2
O
3
.x%SO
4
.ZrO
2
CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-ANKAN Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ
Mã số : 60 44 35
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
1.2.3. Hyđro tràn đầy trong hyđro đồng phân hóa các n-parafin trên các xúc tác đa
cấu tử (xúc tác lai). 27
1.3. Các siêu axit rắn. 27
1. 3. 1. Siêu axit Zirconia sulfat hóa SO
4
2-
/ZrO
2
29
1. 3. 2. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất siêu axit của SO
4
2-
/ZrO
2
32
1. 3. 3. Sự hình thành các tâm axit trên bề mặt của siêu axit SO
4
2-
/ZrO
2
. 35
1.3. 4. Xúc tác siêu axit SO
4
2-
/ZrO
2
có chứa Al. 38
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 39
2.1. Tổng hợp xúc tác. 39
2.1.1. Tổng hợp x% Al
3
.x%SO
4
.ZrO
2
39
2. 2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác. 40
2. 2. 1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [14]. 40
2. 2. 2. Phương pháp phổ IR [15]. 41
2.2.3. Phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray –
EDX). 42
2.2.4.Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy). 44
2.2.5. Phương pháp giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3
)[13]. 45
2.2.6. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13]. 46
2.2.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua, TEM 47
2.2.8. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác. 49
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52
3.1. Kết quả đặc trưng của các mẫu xúc tác y%Al
2
O
3
.x%SO
4
.ZrO
2
52
o
C. 66
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 5 Danh mục bảng
Bảng 1 – Một số đặc trưng của các parafin nhẹ
Bảng 2 - Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số parafin ở
các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3 - Hàm lượng cho phép các chất độc xúc tác có trong nguyên liệu
Bảng 4- Ảnh hưởng của chất nền lên đặc tính của xúc tác
Bảng 5. Thành phần các nguyên tố trong các mẫu xúc tác
Bảng 6 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng đồng
phân hóa n-hexan trên xúc tác 3-Al-SZ
Bảng 7 - Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần Al
2
O
3
-
trong thành phần xúc tác đến độ chuyển
hóa và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa n-hexan
Bảng 8. Kết quả hoạt tính của xúc tác 0,1%Pt/SiO
2
Danh mục hình
Hình 1. Một số dạng tinh thể của ZrO
2.
Hình 2. Mô hình cấu trúc quặng Zircon.
Hình 3: Mô hình cấu trúc của một siêu axit SO
4
2-
/Fe
2
O
3.
Hình 4: Mô hình cấu trúc của siêu axit SO
4
2-
/ZrO
2.
Hình 5. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X.
Hình 6. Thiết bị tiến hành phản ứng isome hoá n-hexan ở pha kh.í
Hình 7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 1-Al-SZ.
Hình 8. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 3-Al-SZ.
Hình 9. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 5-Al-SZ.
Hình 10. Phổ EDX và SEM tương ứng của mẫu xúc tác 1-Al-SZ.
Hình 11. Phổ EDX và SEM tương ứng của mẫu xúc tác 3-Al-SZ.
Hình 12. Phổ EDX và SEM tương ứng của mẫu xúc tác 5-Al-SZ.
Hình 13. Hình ảnh phổ hồng ngoại (IR) của mẫu 1-Al-SZ.
Hình 14. Hình ảnh phổ hồng ngoại (IR) của mẫu 3-Al-SZ.
C.
Hình 24. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 3-
Al-SZ
tại 200
o
C.
Hình 25. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 5-
Al-SZ
tại 200
o
C .
Hình 26. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của vật liệu nền SiO
2.
Hình 27. Ảnh SEM của vật liệu nền SiO
2.
Hình 28. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác
0,1%Pt/SiO
2
/3%Al
2
O
3
.0,44%SO
4
.ZrO
2
tại 200
nghiệp. Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động cơ
diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên, bên
cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trường một lượng
lớn các chất thải độc hại làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và cả môi trường sinh
thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo được các yêu cầu không những liên quan đến
quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các yêu cầu nghiêm
ngặt về luật môi trường như: xăng không được chứa benzen, phải giảm bớt và dần chấm
dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lượng các hidrocacbon thơm. Để đáp ứng nhu cầu nâng
cao chất lượng nhiên liệu, người ta pha thêm vào xăng các phụ gia hoặc thêm vào xăng
các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan. Hiện nay, ở nhiều nước đã cấm sử
dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat như: metyl tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl
metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá
thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số
octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất được quan tâm nghiên cứu. Trong xu
hướng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no mạch thẳng C
5
÷ C
7
của phân
đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất được chú ý bởi sản phẩm của quá trình này
là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có khả năng thay thế cho một số cấu
tử làm tăng chỉ số octan nhưng gây hại cho môi trường. Trước đây, quá trình izome hóa
nằm trong tổ hợp lọc dầu nhưng không bắt buộc, nhưng hiện nay, do yêu cầu tăng chất
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 9
lượng xăng phải giảm tối thiểu hàm lượng benzen nên quá trình đồng phân hóa gần như
nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đưa vào zirconia
sunfat hóa một lượng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng cao hoạt tính
cũng như độ bền của xúc tác như Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25], Ce [16, 18].
Trên cơ sở đó, trong luận án này, chúng tôi đã “Nghiên cứu điều chế một số xúc
tác lai z%Pt/SiO
2
/y%Al
2
O
3
.x%SO
4
.ZrO
2
cho phản ứng đồng phân hóa n-ankan”. Từ
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 10
đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc
với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ưu cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan.
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa.
Nói chung, đồng phân hoá một hợp chất hữu cơ hay một hyđrocacbon là quá
trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của
hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó. Trong công nghiệp
có nhiều quá trình đồng phân hóa khác nhau như đồng phân hóa n-parafin thành
92,3
90,3
4
n-hexan
68,7
24,8
26
5
2-metylpentan
60,3
73,4
73,5
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 11
6
3-metylpentan
63,3
74,5
74,3
7
2,2-đimetylbutan
49,7
91,8
93,4
8
2,3-đimetylbutan
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 12
nhất thu được từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh với tốc độ
đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C-β là rất
chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C
5
, n-C
6
được xem là một quá
trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao. Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking sẽ càng
mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng này
giảm nhanh từ n-C
4
đến n-C
6
và có chất lượng không tốt trên các xúc tác lưỡng chức.
Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhưng trong điều kiện của quá trình
đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu như không đáng
kể.
1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học.
Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị, các phản ứng hữu cơ
thường xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau. Do đó,
việc nghiên cứu nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa học hữu cơ là rất quan
trọng.
Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa
nhiệt nhẹ, cho nên trong nghiên cứu và trong công nghệ thường được thực hiện ở nhiệt
6
H
14
Để giảm tốc độ của các phản ứng phụ và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta
phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro từ 2 ÷ 4 Mpa và tuần hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng đồng phân hóa phụ thuộc và điều kiện tiến hành và chất
xúc tác được sử dụng.
1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa [21].
Trong công nghệ đồng phân hóa các ankan nhẹ: n-C
4
, n-C
5
, n-C
6
thì xúc tác có
một vai trò rất quan trọng. Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan phụ thuộc
vào kiểu xúc tác sử dụng và như vậy cũng dẫn đến các công nghệ khác nhau. Phản ứng
đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác đơn hoặc xúc tác lưỡng chức. Vì thế, cho đến
nay cơ chế phản ứng đồng phân hóa các n-ankan được chia thành hai kiểu:
- Cơ chế phản ứng lưỡng phân tử trên xúc tác đơn (axit)
- Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức năng (kim loại và axit)
1.1.3.1. Cơ chế phản ứng lưỡng phân tử trên xúc tác đơn chức (axit).
Sơ đồ đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn trên Sơ đồ
1.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================
Hoặc do sự chuyển hóa hidrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:
RH + R
+
↔ R
+
+ R’H
Bước 2: Quá trình truyền mạch
- Sắp xếp lại liên tục mạch cacbon của cacbocation để được các cấu tử phân
nhánh
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 15
- Giải hấp phụ các iso-ankan và truyền H-
Bước 3 và 3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân
tử anken và một cacbocation mới.
Bước 4: Tạo nên các iso-ankan bền vững từ iso - cabocation và H- hoặc
cacbocation tách một H
-
từ một ankan ban đầu để hình thành phân tử iso-parafin mới.
1.1.3.2. Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức (kim loại và axit).
Trong cơ chế này không có phản ứng tách hidrua và truyền hidrua.
Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được biểu
diễn theo Sơ đồ 2.
Sơ đồ 2. Cơ chế đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức
Các bước phản ứng gồm:
- Đehidro hóa các phân tử n-parafin (nP) trên tâm loại hoặc oxit kim loại
======================================================== 16
Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lưỡng chức được biểu diễn theo Sơ
đồ 3 [15].
Sơ đồ 3. Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lưỡng chức
Trong đó: A : axit
M : kim loại.
Từ Sơ đồ 3 ta thấy xúc tác có 2 loại tâm [32]:
Tâm kim loại M có chức năng đề hidro hóa và hidro hóa
Tâm axit A có chức năng proton hóa (đồng phân hóa).
Giá trị tương đối của năng lượng tạo thành cacbocation bậc 3, 2, 1 tương ứng là
0; 14 và 21 kcal/mol. Vì vậy, xu hướng chung của các cacbocation là tự tạo thành các
ion bậc 3 có mức năng lượng thấp nhất.
A
-
A
-
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 17
4
÷ C
6
hoặc
hỗn hợp C
5
÷ C
6
. Nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm.
Hàm lượng n-parafin trong nguyên liệu chiếm khoảng 60 ÷ 70%, do đó phải tách phần
isoparafin ra khỏi nguyên liệu và chỉ cho biến đổi n-parafin.
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau thì thành phần hóa học cũng như sự phân
bố hàm lượng hidrocacbon trong nguyên liệu cũng khác nhau. Nếu nguyên liệu có hàm
lượng chất độc lớn hơn quy định thì phải qua xử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào
phản ứng. Bảng 3 trình bày một số giới hạn cho phép các chất độc xúc tác có thể có
trong nguyên liệu đầu. Như vậy, nguyên liệu là một yếu tố quan trọng, quyết định các
yếu tố khác như quy trình công nghệ, điều kiện chế tạo chất xúc tác, giá thành sản phẩm
sau sản xuất.
Bảng 3 - Hàm lượng cho phép các chất độc xúc tác có trong nguyên liệu
Nguyên tố gây ngộ độc xúc tác
Hàm lượng (ppm)
Lưu huỳnh
2.10
-3
Nitơ
0,5.10
-3
Nước
thế hẹ 3, Pt/Al
2
O
3
-Cl (7,5%) ít nhạy hơn nhiều. Có thể là do xúc tác thế hệ 3 làm viêc ở
nhiệt độ cao hơn như thế tỉ lệ các tâm xúc tác bị chiếm sẽ thấp hơn.
1.1.4.3. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng
Việc thay đổi các thông số tiến hành phản ứng thí dụ làm giảm nồng độ olefin
trong quyển phản ứng hoặc giảm nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất riêng phần của H
2
đều
không thuận lợi cho các phản ứng đimehóa-cracking, phản ứng ngưng tụ dẫn đến sự tạo
cốc. Khi làm việc ở pha lỏng, điều này cho phép loại được liên tục các tiền cốc.
Các điều kiện tiến hành luôn luôn được chọn để sao cho đạt được hiệu suất cao
nhất hay nói cách khác phải tiến hành chuyển hóa làm sao cho xúc tác có độ hoạt động,
độ chọn lọc và độ bền vững tốt nhất ở các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất tối
ưu, kinh tế nhất.
* Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông
qua hiệu ứng nhiệt của phản ứng và ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Về mặt nhiệt động
học, nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng đồng phân hóa, trong khi những phản
ứng không mong muốn như crackinh, dehydro hóa lại chiếm ưu thế, còn ở nhiệt độ thấp
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 20
thích hợp với phản ứng đồng phân hóa hơn nhưng hiệu suất của quá trình lại không cao.
Để khắc phục nhược điểm này, người ta cải thiện chất xúc tác bằng cách tăng hoạt tính
Tốc độ thể tích thường được chọn duy trì trong khoảng 2,0 ÷ 8,0 h
-1
. Ở một số hãng
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 21
thiết kế dây chuyền công nghệ cho quá trình đồng phân hóa phân đoạn C
5
, C
6
như UOP,
IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng 14 ÷ 22 h
-1
.
* Tỷ lệ hyđro/nguyên liệu
Tỉ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn nhiên liệu trong quá trình đồng phân hóa
thay đổi trong một giới hạn rất rộng. Áp suất hydro là rất quan trọng để tránh sự tạo cốc
và các phản ứng phụ. Tỉ lệ mol hydro/nguyên liệu xác định nồng độ mol n- C
5,6
trong
vùng phản ứng, tỷ lệ mol hydro được sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cho tuần
hoàn lại từ quá trình phản ứng. Tỷ lệ H
2
/ càng cao thì tốc độ tạo cốc trên chất xúc tác
càng nhỏ và thời gian làm việc của chất xúc tác càng lâu. Song, nếu tăng tỷ lệ này lên
thì sẽ làm tăng trở lực thủy động và thể tích của thiết bị, ống dẫn.
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa [15]
không thể chấp nhận được.
Bởi các hạn chế nêu trên, chất xúc tác đồng thể dần được thay thế bằng các chất
xúc tác rắn.
1.1.5.2. Xúc tác pha rắn
Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để thay thế
chất xúc tác pha lỏng đó là các chất xúc tác oxit có tính axit như:
- Al
2
O
3
-V
2
O
5
, BeO: Dùng để chuyển hóa ciclohexan thành
metylxiclopenten ở 450
o
C.
- Cr
2
O
3
: Chuyển hóa hexa-1,2-dien thành hexa-2,4-dien ở 225 ÷ 250
o
C.
- Al
2
O
3
- Mo
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
======================================================== 23
- Chất tăng cường tính axit: là các chất cải thiện tính axit khi tương tác với chất mang
như: SO
4
2-
, BO
3
3-
, PO
4
3-
… Mỗi một chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và
% của chúng thường nằm trong khoảng 0,5 ÷ 30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích
sử dụng.
- Chất xúc tiến (promoter): thường là những kim loại chuyển tiếp như Pt, Pd, Ce, Nb,
Ni, Mn, Al, Sn… chúng thường được đưa vào (hàm lượng mỗi kim loại thường nằm
trong khoảng 0,5 ÷ 6% khối lượng) với những mục đích khác nhau:
+ Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa
+ Giảm sự hình thành cốc
+ Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác
Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản
ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp. Ngược lại, nếu
tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành
isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hidrocrackinh mạch làm hàm lượng
cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp.
trên kim loại được mang trên một oxit kim loại và liên quan chủ yếu đến hiđro. Tuy
nhiên, sự tràn đầy hiện nay được mở rộng bao gồm sự di động của các loại (species) bị
hấp phụ từ một pha này (mà trên đó nó dễ dàng bị hấp phụ) sang một pha khác (mà nó
không hấp phụ trực tiếp). Các ví dụ dưới đây sẽ chỉ ra các loại khác (ngoài hiđro) cũng
có khả năng chuyển dịch từ pha này sang pha khác và pha thứ nhất là pha hoạt hóa các
loại không nhất thiết phải là kim loại. Ngoài ra, những nghiên cứu kinh tế trước đây liên
quan đến các chất xúc tác mang kim loại cũng nghiêng về sự cung cấp thêm giá trị tổng
cộng thị trường chất xúc tác (kim loại và không kim loại) mà nó có thể phải liên quan
đến hiện tượng tràn đầy (spillover).
Hiện tượng tràn đầy mà dường như rất phổ biến nếu không muốn nói là tổng
quát, ít nhất với các xúc tác mang kim loại và vẫn chưa được hiểu rõ. Hiện tượng này
xứng đáng với một cuộc điều tra cẩn thận cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Đó là mục
tiêu của nhiều báo cáo khoa học với mục đích tránh bất kỳ sự nhấn mạnh nào trong
phạm vi xúc tác.
Hiện nay, như chúng ta đã biết, bài tổng quan gần đây nhất về spillover, đề cập
đến một chất nền oxit dường như là trơ như SiO
2
hay Al
2
O
3
có thể có độ hoạt động xúc
tác đối với hyđro hóa và các chuyển hóa khác của hiđrocacbon. Sau khi hoạt hóa bằng
sự tràn đầy hyđro (thông thường ở 450
o
C) tiếp theo nhờ sự tách kim loại hoạt hóa (Pt
hay Ni), hyđro tràn đầy đã tạo nên các tâm xúc tác trên bề mặt của các oxit mà đầu tiên
không có tác dụng xúc tác sau đó chúng có thể dùng hyđro như một chất phản ứng.
Một ví dụ gần đây về sự thay đổi các tính chất xúc tác của SiO
2
2
. Trong khi đó silica không được hoạt hóa là không hoạt động ở nhiệt
độ này. Bởi vậy, sự thay đổi độ chọn lọc từ cracking (đối với silica không được hoạt
hóa) đến coking silica được hoạt hóa) cần phải được ghi nhận đối với bất kỳ xúc tác
kim loại nào được mang trên một oxit. Vì nền có thể trở nên được hoạt hóa bằng hidro
tràn đầy và thay đổi độ chọn lọc từ các sản phẩm cracking được hidro hóa có giá trị tới
các sản phẩm coking C + H.
Ở đây cần phải nhấn mạnh rằng các ví dụ trên đây, hidro tràn đầy có khả năng
tạo nên các tâm hoạt động trên pha oxit nhận chủ yếu đối với phản ứng. Sau đó, chất
hoạt hóa kim loại được tách ra khỏi chất nhận và hidro tràn đầy không còn được cung
cấp nữa trong quá trình phản ứng. Nhưng, sự biến đổi thường xuyên như thế về các tính
chất của nền cũng sẽ được hình dung nếu như chất hoạt hóa kim loại không được tách
ra khỏi nền. Đặc biệt tình hình này sẽ rất thay đổi với các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ
phản ứng trên 400
0
C mà nó cho phép sự hoạt hóa liên tục nền bởi hidro tràn đầy đến từ
kim loại.
1.2.2. Định nghĩa
Theo hội nghị quốc tế lần thứ 2 về spillover họp năm 1989, spillover được định
nghĩa như sau: spillover là sự chuyển các loại hoạt động (S) được hình thành ở pha thứ
nhất (Donnor-D) và một pha khác (acceptor –A) mà pha này không hấp phụ hay tạo
thành các loại hoạt động trong cùng điều kiện. Định nghĩa trên được minh họa kèm theo
sự biến đổi năng lượng của quá trình spillover trong hình dưới đây.
Copyright: Tài liệu đại học ©