i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

----------

HUỲNH ANH HOÀNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2012


ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

(IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng;
Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Hữu
Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm, những người thầy đã nhiệt tình hướng
dẫn, hết lòng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành
luận án này.
Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; bộ môn Hóa lý,
trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi
trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả
trong thời gian nghiên cứu luận án.
Cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN. Quách
Ngọc Thành, KS. Phan Thanh Sơn, KS. Nguyễn Ngọc Tuân, KS. Nguyễn
Kim Sơn, KS. Trần Châu Cẩm Hoàng đã cùng tác giả tiến hành các thí
nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật
liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý
kiến cho luận án.
Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động
viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này.
Hà Nội, 2012
Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng


iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm.


Vật liệu cacbon nano ........................................................................... 4

1.1.1

1.1.1.1

Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) ............................................ 6

1.1.1.2

Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) ............................................. 8

1.1.2

1.2

Cấu trúc của CNT ......................................................................... 5

Tính chất vật lý của CNT ............................................................. 9

1.1.2.1

Tính chất cơ học. ........................................................................... 9

1.1.2.2

Tính chất điện. ............................................................................. 10

1.1.2.3


Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác ....................... 20

1.4.2

Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác ................................. 22

1.5

Phương pháp biến tính CNT.............................................................. 23

1.6

Hấp phụ ............................................................................................. 24

1.6.1

Hiện tượng hấp phụ .................................................................... 25

1.6.2

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ............................................ 25

1.6.2.1

Hấp phụ vật lý (HHVL) ............................................................... 25

1.6.2.2

Hấp phụ hóa học (HPHH) ........................................................... 25

Tốc độ và bậc phản ứng ............................................................... 32

1.7.1.2

Năng lượng hoạt hóa ................................................................... 33

1.7.2

Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác .......................................... 35

1.7.3

Thành phần và chế tạo xúc tác ................................................... 36

1.7.4

Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano ................................ 36

1.7.5

Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong môi trường nước ... 37

1.7.5.1

Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy không khí nhờ

xúc tác (CWAO)........................................................................................... 37


vii


Tổng hợp xúc tác cho quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng

H2 O2

........................................................................................................................................................ 44

2.1.4

Tổng hợp vật liệu cacbon nano .................................................. 44

2.1.5

Qui trình biến tính CNT ............................................................. 45

2.1.6

Quy trình tạo hạt cacbon nano .................................................... 47

2.1.7

Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNTbt ................................... 48

2.1.7.1

Phenol đỏ ..................................................................................... 48

2.1.7.2

Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ ..................................... 49


Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) ......................................... 57

2.2.5

Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) ................................. 58

2.2.6

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................... 59

2.2.7

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 60

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 61

3.1

Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3................................................................ 61

3.2

Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan .......................... 62

3.2.1

3.2.1.1


Các thông số chính đầu vào mô hình ......................................... 85

3.3.3

Kết quả chạy mô hình COMSOL ............................................... 85

3.4

Nghiên cứu quá trình biến tính CNT ................................................. 90

3.5

Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt ................................................ 98

3.6

Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên

CNTbt ......................................................................................................... 100
3.6.1

Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn ............. 100


ix

3.6.2

Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình


3.7

Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trong pha

lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt ............................................................ 112
3.7.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hóa phenol đỏ

bằng H2O2 .............................................................................................. 112
3.7.2
3.8

Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 ................. 114

Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT....................... 118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................... 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN

............................................................................................... 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................... Error! Bookmark not defined.


x

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT


ĐHBK

Đại học Bách khoa

DLHP

Dung lượng hấp phụ

DWCNT

Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes)

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
spectroscopy)

SF

Hệ số lưu trữ (Storage Factor)

H2SO4đđ

Dung dịch H2SO4 đậm đặc

HPHH

Hấp phụ hóa học


Phòng thí nghiệm

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SWCNT

Cacbon nano ống đơn lớp (Single-wall carbon nanotubes)

TEM

Hiển vi điện tử

truyền qua (Transmission Electron

Microscopy)
TGA

Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)

THT

Than hoạt tính

VLMQTB

Vật liệu mao quản trung bình

XRD

xiii

Bảng 3-13 Oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt theo
nhiệt độ .......................................................................................................... 113
Bảng 3-14 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ
khác nhau....................................................................................................... 115
Bảng 3-15 Quan hệ giữa lnk và 1/T .............................................................. 116
Bảng 3-16 Khả năng lưu trữ metan của CNT ............................................... 119


xiv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon ............................................. 5
Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp ........................... 5
Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT ................. 6
Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT ............... 7
Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc
MWCNT............................................................................................................ 8
Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều. ............................. 11
Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp
hồ quang .......................................................................................................... 13
Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze ......... 14
Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng
phương pháp CVD .......................................................................................... 16
Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD ................ 16
Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với
xúc tác Fe và Co .............................................................................................. 18
Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C.................... 19

tạo thành .......................................................................................................... 67
Hình 3-4 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 68


xvi

Hình 3-5 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 68
Hình 3-6 Lượng CNT tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau ........ 71
Hình 3-7 Lượng CNT tạo thành theo thời gian với chế độ tối ưu .................. 72
Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670oC và 710oC với độ phóng đại
25.000 và 150.000 lần ..................................................................................... 74
Hình 3-9 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710oC với độ phóng đại 200.000 và
50.000 lần ........................................................................................................ 74
Hình 3-10 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K ....................... 75
Hình 3-11 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K ....................... 75
Hình 3-12 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và vận tốc dòng đến lượng CNT
tạo thành .......................................................................................................... 77
Hình 3-13 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 78
Hình 3-14 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 78
Hình 3-15 Ảnh SEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 700°C (A)
và 780°C (B).................................................................................................... 81
Hình 3-16 Ảnh TEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 780oC .............. 81
Hình 3-17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT thu được từ quá trình tổng
hợp bằng LPG ................................................................................................. 82
Hình 3-18 Mô phỏng thiết bị phản ứng ống quartz ........................................ 84
Hình 3-19 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng .......................... 85



xviii

Hình 3-42 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp
phụ ................................................................................................................. 102
Hình 3-43 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt ....... 104
Hình 3-44 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt ......... 106
Hình 3-45 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir so với đường thực
nghiệm ........................................................................................................... 107
Hình 3-46 Động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt........ 109
Hình 3-47 Động học hấp phụ bậc hai biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt.......... 111
Hình 3-48 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 060 phút ........................................................................................................... 113
Hình 3-49 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 1060 phút ........................................................................................................... 114
Hình 3-50 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ
khác nhau....................................................................................................... 115
Hình 3-51 Quan hệ giữa lnk và 1/T .............................................................. 117


1

MỞ ĐẦU
Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện
của một lĩnh vực khoa học công nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano
materials). Vật liệu nano là cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các
nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn vị vật chất có kích thước cỡ nano mét
(nm, 1nm bằng 10-9m).
Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ
dài, tại đó người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp
cận với nguyên tử, phân tử của thế giới tự nhiên [44].

các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường. Để thực hiện hai mục tiêu
đó, nội dung của luận án đặt ra là:
- Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al2O3 để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT.
- Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al2O3 với nguồn
cacbon từ etan và LPG theo phương pháp CVD.
- Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo
phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định.
- Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển
- Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại
trong môi trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có
mặt của vật liệu CNT.
Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản
xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn
cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên
cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa
phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH4.