SỰ CHUYỂN VỊ VÀ KHAI THÁC KIẾN THỨC VỀ SỰ CHUYỂN VỊ
TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI
A.MỞ ĐẦU:
Hội các trường THPT chuyên khu vực duyên hải và đồng bằng Bắc Bộ đã trải
qua sáu lần tổ chức hội thảo. Cách thức tổ chức và nội nôi hội thảo luôn được đổi mới
theo hướng tích cực. Lần hội thảo thứ VII này chúng tôi cũng đồng thuận với hai chủ
đề của bộ môn hóa học mà ban tổ chức đã định hướng.Trong hai chủ đề ban tổ chức
đưa ra, chúng tôi chọn chủ đề thứ hai đó là các sự chuyển vị trong phản ứng hữu cơ.
Nội dung bài viết của chúng tôi là
“Sự chuyển vị và khai thác kiến thức về sự chuyển vị trong việc bồi dưỡng
học sinh giỏi”.
Chúng tôi lựa chọn đề tài này với những lý do như sau:
-Với học trò: có thể học sinh chưa nắm được hết, cũng có thể biết rồi nhưng
chưa hiểu sâu hoặc chưa vận dụng được thành thạo. Có nhiều học sinh sẽ lúng túng và
lo lắng khi tiếp cận với vấn đề này. Hy vọng là sau cuộc hội thảo này học sinh sẽ có
thêm nguồn tài liệu, có thể giúp ích nhiều cho học trò.
- Với thầy: Học trò lúng túng cũng bởi vì thầy chưa hiểu cặn kẽ vấn đề. Qua
việc viết bài cho cuộc hội thảo và cũng để bài viết có chất lượng buộc các thầy cô phải
đọc lại, đọc kỹ phần này từ đó sẽ có các giải pháp giúp học sinh.
Những bài viết về vấn đề này còn giúp các thầy cô luyện thi đại học hiểu đúng,
hiểu đủ bản chất các quá trình hóa học để những câu hỏi trong đề thi không bị xa rời
thực tế.
Thực vậy, trong hóa học hữu cơ, các phản ứng thường chỉ thay đổi nhóm chức
còn mạch hiđrocacbon vẫn được bảo toàn. Tuy nhiên, có một số phản ứng khi xảy ra,
ngoài việc thay đổi nhóm chức còn có quá trình biến đổi mạch cacbon, thay đổi vị trí
của nhóm thế trong mạch cacbon,… Các phản ứng loại này được gọi là sự chuyển vị.


Việc xác định cơ chế phản ứng, dự đoán sản phẩm sẽ khó khăn hơn so với các
phản ứng thông thường. Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế,… các bài tập
về sự chuyển vị cũng khá phổ biến, đây cũng là những bài tập khó.

Sơ đồ tổng quát:

R là nhóm dịch chuyển, A là vị trí chuyển đi, B là vị trí chuyển đến.
B có thể là nguyên tử cacbon, oxi, nitơ…
Cơ chế phản ứng:

Nếu R có cặp e không liên kết sẽ hình thành vòng oni (theo hướng (1))
Nếu R không có cặp e không liên kết sẽ hình thành ion cầu nối (theo hướng (2))
Tiến trình lập thể:
Do xuất hiện cầu oni nên quá trình chuyển vị thưởng xảy ra sự quay cấu hình
của nguyên tử cacbon ở vị trí chuyển đến cũng như ở vị trí chuyển đi.
I.1.2.Một số phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin tiêu biểu:
I.1.2.1.Chuyển vị đến nguyên tử cacbon:
-Chuyển vị Vanhe – Mecvai:

-Chuyển vị pinacol – pinacolon:


Hướng chuyển vị pinacol:
Vì nhóm thế chuyển vị có vai trò như tác nhân Nu nên nhóm thế nào đẩy
electron mạnh sẽ dễ bị chuyển dịch hơn.
Với các pinacol không đối xứng thì ưu tiên tách nhóm –OH tạo ra cacbocation
bền hơn.
-Chuyển vị benzylic:
Phản ứng chuyển hóa benzil thành axit benzylic trong môi trường kiềm (OH-):

Nếu trong môi trường CH3ONa sẽ thu được este:

Sự chuyển vị benzylic thường xảy ra với các α – đixeton thơm. Nếu vòng
benzen có nhóm thế hút electron thì khả năng chuyển vị của nhóm thế chứa vòng đó


Cơ chế phản ứng:

Phản ứng chuyển vị Becman được áp dụng trong phản ứng tổng hợp
caprolactam – chất quan trọng trong sản xuất tơ capron:

I.1.2.3.Chuyển vị đến nguyên tử oxi:
-Chuyển vị Baiơ – Viligơ:
Xeton phản ứng với peaxit chuyển thành este:

Cơ chế phản ứng:


Các hợp chất α-đixeton cũng có thể tham gia phản ứng chuyển vị Baiơ – Viligơ
tạo thành anhiđrit axit:

-Chuyển vị hiđropeoxit:

Cơ chế phản ứng:

Phản ứng được dùng để tổng hợp axeton và phenol trong công nghiệp.
I.2.Chuyển vị 1,2 electrophin:
I.2.1.Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị 1,2 electrophin:
Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển
dịch ở dạng electrophin, không mang theo cặp electron liên kết. Liên kết hình thành
giữa nhóm chuyển dịch đi và nguyên tử đến là liên kết cho nhận. Cặp electron ở lại
trung tâm di chuyển đi sẽ kết hợp với proton.
Sơ đồ tổng quát:

R là nhóm dịch chuyển, A là vị trí chuyển đi, B là vị trí chuyển đến.

benzen, chuyển vị enol, chuyển vị allylic, chuyển vị Favoski…
II.Khai thác kiến thức về chuyển vị khi dạy chuyên đề hợp chất có vòng cacbon:
Khi dạy phần hợp chất có vòng cacbon tùy theo từng địa phương có thể dạy
nhiều lượt, vòng sau sẽ yêu cầu cao hơn vòng trước. Chính vì vậy việc khai tác phần
chuyển vị cũng được lập đi lặp lại với mức độ khác nhau.Ở trong bài viết này chúng
tôi có nêu ra cách xây dựng các bài tập có liên quan đến chuyển vị để học sinh có kiến
thức kỹ năng và cũng là đạt mục tiêu chung của phần hóa hữu cơ là danh pháp, lập
thể, cơ chế và tổ hợp hữu cơ. Các bài tập dưới đây đều do chúng tôi tự thiết kế.
II.1. Hợp chất đơn vòng:
II.1.1.Ví dụ 1:
II.1.1.1. Lý thuyết
Xét phản ứng:


-Phản ứng xảy ra theo cơ chế AE, hướng cộng theo Maccopnhicop.
- Có 3 hướng mở vòng, hướng 3 thuận lợi hơn hướng thứ 1 và 2 (do yếu tố
nhiệt động học và động học)
- Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu
được là 2 cặp đối quang. Vì sản phẩm trung gian là:

Hướng 3 được 4 sản phẩm.
*Chú ý: Chúng ta cũng tham khảo thêm hướng tấn công của H + vào vòng
xicloankan:

Theo tài liệu: “Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ - Thái Doãn Tĩnh”
(phần cơ chế phản ứng), hướng tấn công thứ hai là chính. Nghĩa là liên kết C-H mới sẽ
cùng phía với liên kết C-C bị đứt ra.
-Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

Sản phẩm trung gian là:


a.Hãy cho biết ở điều kiện thích hợp phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế gốc, cơ
chế AE được không? Tại sao?
b.Sau phản ứng trên người ta thu được hỗ hợp các sản phẩm, trong đó có chất X
và chất Y. Hãy giải thích quá trình tạo thành X, Y? Biết tên gọi của X, Y là:
Hướng dẫn giải:
Nếu học sinh không biết có sự chuyển vị sẽ không làm được.

Hướng cộng thứ hai:

Hướng cộng thứ nhất:


X:3-brom-3-metylpentan

Y: 2-brom-2-metylpentan

Bài 3: (Đối với học sinh cũng là khó)
-Kết hợp khai thác sự chuyển vị và xác định cấu tạo, cấu trúc của chất.
-Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm để có đáp số chất phải tìm là:

Hợp chất X có công thức phân tử C6H12, không làm mất màu dung dịch KMnO4
loãng lạnh. Hợp chất X có phản ứng cộng H 2 ở điều kiện Ni, 800C và người ta đều dự
đoán nhiệt độ sôi của X thấp hơn đồng phân hình học của nó. Khi cho X tác dụng với
HBr thu được hỗn hợp Y gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu
hình trong đó có chất A, B, D và D` (D` đối quang của D). Biết số mol D lớn hơn số
mol D` và tên gọi của các chất:
A: 3-brom-3-metylpentan.
B: 2-brom-2-metylpentan.
D: (R)-2-bromhexan.

II.1.2. Ví dụ 2:
II.1.2.1.Lý thuyết:
Xét phản ứng:

Cách xét tương tự trường hợp HBr và ra bài tập cũng tương tự.


a. Phản ứng xảy ra theo cơ chế A E, hướng cộng theo Maccopnhicop (nếu dừng
ở sản phẩm cấu tạo thì không cần nói đên Maccopnhicop).
b. Hướng mở vòng thứ 3 ưu tiên hơn (dựa vào yếu tố nhiệt động học và động
học).
c. Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu
được là 4 đồng phân quang học. Vì sản phẩm trung gian là:

d. Nếu mở vòng theo hướng thứ 2

Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra:

Sản phẩm trung gian (I) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản phẩm trung
gian (II) và (III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo hướng thứ 2 cho 6
sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình.
e. Nếu mở vòng theo hướng thứ 1


Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra:

Sản phẩm trung gian (II) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản phẩm trung
gian (II) và (III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo hướng thứ 1 cho 6
sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình.
Vậy phản ứng đang xét cho tất cả 16 sản phẩm.

của X. Người ta đều dự đoán nhiệt độ sôi của X thấp hơn nhiệt độ sôi của X`. Khi cho
chất X cộng Br2/CCl4thu được hỗn hợp Y gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và
đồng phân cấu hình. Trong hỗn hợp Y đó có 4 đồng phân đia, công thức cấu tạo là:
CH3-CH2-CHBr-CH2-CHBr-CH3 và hầu hết các đồng phân lập thể đó cacbon số 2 đều
có cấu hình (S). Khi cho X tác dung với HBr thu được hỗn hợp Z cũng gồm các sản
phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình trong đó có chất A và B. Biết tên
gọi của A là: 3-brom-3-metylpentan, của B là: 2-brom-2-metylpentan.
a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC?
b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B`?
c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân đia có trong hỗn hợp Z?
Hướng dẫn giải:
a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC?
+ Từ sản phẩm công Br2 ta có ngay cấu tạo của X (vòng 3 cạnh).


+ X tác dụng Br2 cho các đồng phân đia, trong các đồng phân đó C số 2 có cấu
hình (S) nên X có cấu trúc:

+Ta có cấu trúc trên vì:
- Sẽ mở vòng theo hướng thứ 3.
- Nếu Br+ vào C số 2, sẽ vào cùng phía với liên kết C-C bị đứt nên cacbon số 2
vẫn có cấu hình (S).
- Nếu Br+ vào C số 1, cacbon số 2 vừa có cấu hình (R) vừa có cấu hình (S).
- Nhiệt độ sôi của X thấp nên X sẽ là đồng phân cis, nghĩa là C số 1 cấu hình
(R), C số 2 cấu hình (S).
Cấu trúc và tên gọi của X:

(1R,2S)-1-etyl-2-metylxiclopropan
b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B`? (Cách làm như bài 3 ở trên)
c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân đia có trong hỗn hợp Z? (biểu diễn bằng



Cấu trúc vòng phẳng:

Cấu dạng ghế của A:

Cấu dạng ghế của B: tương tự như A.

Cấu trúc của 2 cặp A, B còn lại làm tương tự.
c. Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc các chất còn lại có trong
hỗn hợp T?
Cơ sở để tìm các chất còn lại là tìm sản phẩm là các đồng phân cấu tạo và cấu
hình khi ta mở vòng theo hướng thứ 2 và thứ 3.


Các sản phẩm trung gian của hướng mở vòng thứ 2:

3 sản phẩm trung gian cho 5 sản phẩm cộng đibrom.
Các sản phẩm trung gian của hướng mở vòng thứ 3:

Có 2 kiểu chuyển vị, 4 sản phẩm trung gian, 7 sản phẩm cộng.
Bài 2: Có thể ra bài thứ 2 tương tự như bài 1 ở trên.
Thay tác nhân công AE là Br2/CCl4 bằng các tác nhân khác. Ví dụ như: HBr
(peoxit-cơ chế gốc) hoặc HCl (cơ chế AE).


Muốn cho bài khó hơn nữa đổi 2 nguyên tử H ở cacbon số 1 và 6 từ cấu hình
trans (1R, 2S) sang trans (1S, 2R) hoặc sang cấu hình cis hoạc thay H bằng các nhóm
thế CH3-, C2H5-, X, Y …
Bài 3: Hợp chất X có cấu trúc như sau:

không có sản phẩm không quang hoạt (cả 2 hướngtạo cacbocation đều không
cho sản phẩm thỏa mãn không quang hoạt)
Ta cũng chú ý là hướng tấn công của H + vào 2 vòng 3 cạnh trong chất X là
giống nhau thì nhận xét trên là đúng. Nếu H + tấn công vào 2 vòng 3 cạnh theo 2 cách
khác nhau thì cũng sẽ có sản phẩm là chất không quang hoạt.