BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH
ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=1-10) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
S2015.221.05

Thuộc nhóm ngành khoa học:

Khoa học tự nhiên

Quy Nhơn, 8/2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH
ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=1-10) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
S2015.221.05
Thuộc nhóm ngành khoa học:


1. Thông tin chung
- Tên đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster TinN
(n = 1-10) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”
- Sinh viên thực hiện: Lê Nguyễn Ngọc Lan

Lớp: Sư phạm Hóa K36

Huỳnh Thanh Nam

Sư phạm Hóa K36

Châu Hùng Cường

Sư phạm Hóa K37

- Giảng viên hướng dẫn: TS. Vũ Thị Ngân

Khoa: Hóa

2. Mục tiêu

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền và
phân bố electron của một số cluster Ti nhỏ pha tạp một nguyên tử N, TinN (n=1-10).
- So sánh ảnh hưởng của việc pha tạp N đến cấu trúc hình học và tính chất của
cluster Ti tinh khiết.
3. Tính mới và sáng tạo
Việc pha tạp nguyên tố phi kim vào cluster titan để tăng độ bền và mở rộng năng
lượng vùng cấm đang được biết đến là một hướng đi đúng đắn và rất có hiệu quả. Ví
dụ như khi pha tạp P vào cluster Tin đã làm tăng độ bền, đồng thời, làm thay đổi từ tính
so với cluster Tin; hay cluster Ti12N có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao hơn

cluster, vật liệu nano. Trong thực tiễn, kiến thức này sẽ giúp ích trong việc thiết kế vật
liệu nano mới có thể được ứng dụng trong ngành điện tử, vật liệu, y học và đời sống.
Bình Định, ngày
Giảng viên hướng dẫn

tháng 08 năm 2017

Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài

TS. Vũ Thị Ngân

Lê Nguyễn Ngọc Lan


THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN
CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN
Họ và tên:

Lê Nguyễn Ngọc Lan

Sinh ngày:

20 tháng 10 năm 1995

Nơi sinh:

Cát Tài, Phù Cát, Bình Định


Khoa: Hóa

* Năm thứ 2:
Ngành học:

Sư phạm Hóa học

Kết quả xếp loại học tập:
Sơ lược thành tích:

Giỏi

Khoa: Hóa

Đã có một bài báo được đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ “A
comparative study on structure, stability and electronic properties of doped silicon
clusters SinX (X=Sc, Ti; n=1-10) using quantum chemical method” 53 (1A), 180-191,
2015.
Ngày tháng 08 năm 2017
Xác nhận của Khoa
(ký, họ và tên)

Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài
(ký, họ và tên)


LỜI CẢM ƠN
Đề tài này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán và mô
phỏng, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn.


Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)

DFT

Phương pháp phiến hàm mật độ (Density Functional Theory)

GTO

Obitan kiểu Gaussian (Gaussian type orbital)

HF

Phương pháp Hatree-Fock

HOMO

Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital)

LUMO

Obitan phân tử bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital)

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectrum)


DANH MỤC BẢNG

40

3.5

Điện tích và cấu hình electron trên nguyên tử N trong
cluster TinN

42

3.6

Biến thiên số lượng electron trên các obitan 2s và 2p của
nguyên tử N trong các cluster TinN

43


DANH MỤC HÌNH VẼ
Số hiệu hình vẽ
2.1

Tên hình vẽ
Cấu trúc bền nhất của các cluster Tin tinh khiết

Trang
14

(n=2 – 11)
3.1


Cấu trúc bền của Ti6N

23

3.7

Cấu trúc bền của Ti7N

25

3.8

Cấu trúc bền của Ti8N

26

3.9

Cấu trúc bền của Ti9N

28

3.10

Cấu trúc bền của Ti10N

30

3.11


∆EHOMO-LUMO (eV) của Tin+1 và TinN vào kích thước cluster
(n+1)

41

3.16

Đồ thị biễu diễn mối liên hệ giữa các giá trị ∆s và ∆p theo
kích thước của cluster TinN

44


PHẦN I. MỞ ĐẦU
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
Cluster là tập hợp có thể có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử. Những nghiên
cứu về một số cluster nguyên tử đã cho thấy tính chất của cluster khác biệt so với tính
chất của nguyên tử cấu thành và cũng khác biệt với trạng thái tập hợp của nguyên tố
đó. Tính chất cluster phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên tử và cấu trúc hình học
của chúng. Những tính chất này có thể thay đổi hoàn toàn khi có một thay đổi nhỏ
trong thành phần nguyên tố hay trong cấu trúc hình học của cluster.
Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển trong cả khoa học cơ
bản và công nghệ từ cuối những năm 1970 cho đến nay. Khả năng ứng dụng cao của
các cluster kim loại vàng, cacbon, boran,... nhỏ đã góp phần tạo nền móng và thúc đẩy
các nghiên cứu một cách có hệ thống cluster nhỏ của các nguyên tố khác. Cluster được
xem là vật liệu nano 0D, nghĩa là electron chỉ di chuyển bên trong phân tử mà không
di chuyển ra ngoài, khác nhiều với vật liệu nano 1D (dây nano), 2D (như graphen) nên
một lĩnh vực khoa học mới ra đời từ những năm 1980 để nghiên cứu về chúng và được
gọi là khoa học cluster.
Do tính chất vật lý và hóa học khác thường cùng với tiềm năng ứng dụng trong

tính ưu việt mà các nhà vật lý và hóa học hết sức quan tâm. Nghiên cứu cluster và
cluster pha tạp của kim loại chuyển tiếp giúp hiểu rõ quy luật hình thành của cluster và
cách thức xây dựng vật liệu khối từ nguyên tử, cũng như tính chất hóa lý của cluster ở
các kích thước khác nhau thông qua cấu trúc electron. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu
cluster với kích thước nano có thể cung cấp thông tin chi tiết về hình học, cấu trúc
electron, tính chất từ và sự phụ thuộc của các yếu tố này theo kích thước và thành phần
của cluster.
Titan là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp dãy 3d, có cấu hình electron là
[Ar]3d24s2 thuộc nhóm IVB, chu kì 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Titan kim loại
không tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên nhưng nó là nguyên tố phổ biến thứ 9 trên
vỏ Trái Đất (chiếm 0,63% về khối lượng), tồn tại chủ yếu trong hai loại quặng ilmenit
và rutil. Một trong những tính chất quan trọng nhất của titan là cứng và nhẹ. Hợp kim
của titan với các kim loại khác như nhôm, vanadi, đồng, sắt, mangan, molypden,… là
những vật liệu rất ưu việt và được dùng trong các ứng dụng cao cấp. Các nhà khoa học
vẫn đang tìm kiếm những phương pháp để tối ưu hóa các tính chất quan trọng của titan
bằng cách tìm ra những vật liệu mới mang những tính năng ưu việt hơn nữa để sử
dụng trong công nghiệp điện tử và kỹ thuật cao. Bên cạnh việc khám phá ra những cấu
trúc với những thuộc tính lý hóa học mới, các nhà khoa học còn tìm hiểu sâu hơn về

11


nguyên nhân gây nên các tính chất ấy. Cấu trúc và đặc tính hóa học có thể thay đổi
đáng kể khi pha tạp một hay nhiều nguyên tố khác.
Đối với cluster Ti, ngoài việc pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nghiên cứu pha
tạp phi kim (như N, S, P, O,…) rất hi vọng sẽ hình thành những hợp chất bền, có năng
lượng vùng cấm nằm trong vùng ánh sáng khả kiến và mang đến các ứng dụng quan
trọng. Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu quang xúc tác đầy tiềm năng, tuy
nhiên, các ứng dụng của TiO2 khá hạn chế bởi vì nó có năng lượng vùng cấm lớn (3,0
-3,2 eV), chỉ hấp thụ một phần nhỏ của quang phổ mặt trời trong tia cực tím (UV)

- Sử dụng phần mềm tính toán hóa học Gaussian 03 phần mềm hiển thị
Gaussview 05 và phần mềm phân tích phân bố electron NBO 5.G. Sử dụng phương
pháp phiếm hàm mật độ để xác định cấu trúc bền, năng lượng liên kết trung bình, biến
thiên năng lượng bậc hai, năng lượng phân li và năng lượng vùng cấm HOMOLUMO.

5. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: cluster Ti pha tạp N, TinN (n=1-10) ở trạng thái trung
hòa

- Phạm vi nghiên cứu: cấu trúc, độ bền và phân bố electron của cluster

13


PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
CỦA PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
1.1. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock [5]
1.1.1. Phương pháp Hartree-Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field, SCF)
xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được
hợp bởi thế hút từ hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh
ra. Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:
Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x N )

(1.12)
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp



(1)

(1.14)

N /2

υ HF

∑ 2J

(1) =

j =1

j

(1) – Kj (1)

(1.15)



1
J j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χ j (2)dτ 2  χ i (1)
r12





τ1

năng đơn giản Kj( ) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian
Thế năng HF

υ

τ1

.

HF

(1) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electron khác

electron khảo sát. Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và phải giải bằng phương
pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp SCF.
Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính được
trường trung bình (

υ HF

(1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ

orbital-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho
đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và orbital-spin không khác hàm
riêng của toán tử Fock đưa vào).
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng tốt cho hệ nguyên tử,
nhưng sai số lớn đối với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các


pháp tương tác cấu hình (CISD, CISD(T), Full CI), phương pháp tương tác chùm
Coupled Cluster (CCSD, CCSD(T), …)…
1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ [20,28]
Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) cho phép mô tả
trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ψ() và phương trình Schrödinger tương ứng với
hàm mật độ ρ() và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ
quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một
hàm của mật độ electron ρ(). Do đó, năng lượng của hệ các electron E[ρ()] là một
phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
1.2.1. Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng
và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ
electron là:
3
10

ρ (r )
R−r

1
2

ρ (r1 ) ρ (r1 )
r1 − r2

ETF[ρ] = (3π2)2/3∫ρ5/3(r)dr-Z∫dr
+ ∫dr1dr2
(1.18)
Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r là vectơ
toạ độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Mô hình



r

nguyên lý biến phân với E0≤ E [ψ( )]. Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E[

có cực trị (cực tiểu là E 0). Do đó, tại


d
 E [ρ ( r )] = 0
dρ ( r )


ρ (r )

]

thì ρ() xác định năng lượng của

hệ ở trạng thái cơ bản.
1.2.3. Các phương trình Kohn – Sham
Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động
năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lí sau. Xét
hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái
cơ bản được xác định theo biểu thức:
 


1 ρ ( r ) ρ ( R)

1 N
Ψi* (r )∇ 2ψ i ( r ) 
∑
∫
2 1
r

d

(1.22)

là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.

r
Exc[ρ( )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.

 
r
r
r
∫ρ( )Vext ( ) d biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.

17


Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron


r1


hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của EXC[ρ] thì (1.24) cũng được giải theo phương
pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là
N


r


r


ψ i (r1 )


∑ψ i ( r )

. Từ các

2

i =1

orbital Kohn-Sham có thể tính được ρ( ) theo biểu thức: ρ( ) =
.
Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có
phiếm hàm EXC[ρ] ngày càng mô tả tốt hơn các hệ phân tử. Các phương pháp DFT
khác nhau ở dạng của EXC[ρ]. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc
so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán ở mức lý thuyết
cao. Thông thường năng lượng trao đổi – tương quan E XC được tách thành hai phần
riêng biệt, phần trao đổi và phần tương quan EC.


ε xLSDA ( ρ , ζ ) = ε x ( ρ ,0 ) + f ( ζ ) ( ε x ( ρ ,1) − ε x ( ρ ,0) )
4

Với

4

( 1 + ζ ) 3 − (1 − ζ ) 3 − 2
f (ζ ) =

f (ζ )

4

23 − 2

là hàm nội suy,

1

1
3

ε x ( ρ ,1) = 2 C x ρ

-

1
3


(
)
1
+
6
β
z
sinh
z
3
 2 Ax


∇ρ

1

3  3 3
A=  
4π 

4

ρ3

Trong đó: z =
,
Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91)
ε

1 + sa1 sinh ( sa2 ) + a5 s


2

∇ρ

( 24π )

1
2 3

4

ρ3

Trong đó:
,
Và a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508; và a5 = 0,004.
1.2.5. Một số phiếm hàm tương quan [26]
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)
ε

LYP
x

[ ρ ] = −a

1
1 + dρ







b = 0,132;
2

1  ∇ρ
tw =
− ∇2 ρ 

8  ρ


c = 0,2533;d =0,349
CF =

( )

3
3π 2
10

,
Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91)
VcPW 91 [ ρ ] = ε cLDA [ ρ ] + ρH [ ρ , s, t ]

2



− 1



−1

 π 6
 
∇ρ
3
t= 
7
4
ρ6

s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91
α = 0,09;
β = 0,0667263212; Cc0 = 15,7559; Cc1 = 0,0035521
C2 + C3rs + C4 rs2
1 + C5 rs + C6 rs2 + C7 rs3
Cc(ρ) = C1 +
với C1 = 0,001667; C2 = 0,002568; C3 = 0,023266; C4 = 7,389 x 10-6;
C5 = 8,723; C6 = 0,472 và C7 = 0,07389.
Hàm tương quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN)
ε cVWN [ ρ ] =

2
A


 3 

X ( x ) = x 2 + bx + x Q = ( 4c − b 2 ) 2
,
,
,
và các hằng số: A = 0,0621814; x0 = -0,409286; b = 13,0720; c = 42,7198
x=r

1

1.2.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
1.2.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết
Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của
phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan.
- Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương
quan LYP.
- Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao
đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm
LSDA kí hiệu P86.
1.2.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng
trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.
- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng
trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan:
ExcH + H =

(


2.1. Hệ chất nghiên cứu
2.1.1. Cluster kim loại chuyển tiếp
Trong suốt ba thập kỉ qua, các nghiên cứu về cluster kim loại, đặc biệt là cluster
kim loại chuyển tiếp, rất phát triển với các phát hiện thú vị về cấu trúc hình học , độ
bền và từ tính. Ngoài ra, việc pha tạp các nguyên tố khác vào cluster nguyên chất
mang lại nhiều đặc tính ưu việt mà các nhà vật lý và hóa học hết sức quan tâm. Nghiên
cứu cluster và cluster pha tạp của kim loại chuyển tiếp giúp hiểu rõ quy luật hình thành
của cluster và sự hình thành vật liệu khối từ nguyên tử, cũng như tính chất hóa lý của
chúng ở các kích thước khác nhau.
Ngược lại với cluster của kim loại nhóm chính, cluster kim loại chuyển tiếp có
cấu trúc hình học và có tính từ tính phức tạp do phân lớp d chưa bão hòa [6]. Tính chất
khu trú của electron d thường dẫn đến sự xuất hiện của nhiều đồng phân có năng lượng
thấp nằm sát với năng lượng ở trạng thái cơ bản, gây khó khăn rất lớn khi phân tích số
liệu thực nghiệm. Nhiều kỹ thuật, chẳng hạn như phổ khối, phân li do va chạm và phổ
quang điện tử, đã được áp dụng cho các nghiên cứu cluster, nhưng chỉ thu được các
thông tin gián tiếp về cấu trúc hình học và cấu trúc electron. Ví dụ, phép đo phổ khối
lượng gần đây đã chứng minh những “con số kỳ diệu (magic number)” trong cluster
kim loại chuyển tiếp (Fe, Ti, Zr, Nb và Ta) [18].
Độ bền của cluster tạo ra trong phòng thí nghiệm hiện nay được lý giải bởi khái
niệm “con số kỳ diệu” theo mô hình lớp vỏ electron. Tuy nhiên, “con số kỳ diệu” là
một khái niệm tương đối mơ hồ và mang nhiều tính kinh nghiệm, vấn đề cốt lõi vẫn
21


nằm ở cấu trúc hình học và cấu trúc electron của cluster. May mắn thay, kết hợp với
các kỹ thuật thực nghiệm, phương pháp tính từ đầu dựa trên phương pháp phiếm hàm
mật độ (DFT) [20,28] đã được chứng minh là phương pháp thích hợp và hiệu quả
trong việc nghiên cứu cấu trúc của cluster kim loại chuyển tiếp. Phương pháp tính
DFT vừa có thể giải thích các dữ kiện thực nghiệm, lại vừa có thể dự đoán và tìm ra
nhiều cluster mới rất bền [28]. Điều này đặc biệt quan trọng và thú vị đối với các nhà

nhỏ hơn. Salazar-Villanueva và các cộng sự cũng đã chỉ ra được cấu trúc hình học và
độ bền của các cluster Ti ở n=2-15 [17]. Trong đó, Ti7, Ti13 và Ti15 một lần nữa được
khẳng định là các cluster “kỳ diệu”. Các cluster được Salazar-Villanueva [17] tìm thấy
có dạng hình học tương tự như kết quả của Anderson (n=2-6) [1] và Wei (n=2-10)
[21], ngoại trừ Ti8 và Ti9. Cấu trúc của cluster Ti tinh khiết tại n=8, 9, 11, 12 chưa có
sự thống nhất giữa các nghiên cứu đã công bố [2,8,10,17,21,29].
Tham khảo các công trình nghiên cứu về cluster Ti [1,17,21], chúng tôi tiến hành
xây dựng các cấu trúc bền đã được công bố của cluster Ti n (n=2-11), sau đó tối ưu tại
mức lí thuyết PW91PW91/DGDZVP2 và thu được bộ các cluster tinh khiết là sự kết
hợp các kết quả của những nhóm nghiên cứu trên. Các cấu trúc dưới đây sẽ được
chúng tôi sử dụng cho việc nghiên cứu trong chương kết quả và thảo luận.

Ti2

Ti3

Ti4

Ti5

(D∞h; 3Σ)

(Cs; 7A')

(D2d; 5B1)

(Cs; 3A')

Ti6


Ti12Fe, Ti12C, Ti12N, Ti12P [23], TinNi [2],...
Xiang và cộng sự đã nghiên cứu cluster Ti nAl (n=1-13) bằng phương pháp phiếm
hàm mật độ DFT [10]. Cluster Ti 4Al được tìm thấy là một cluster “kỳ diệu”. Họ cũng
chỉ ra rằng hóa trị của nguyên tử Al có liên quan với việc chuyển cấu trúc tại Ti 10Al.
Cấu trúc hình học, liên kết hóa học và từ tính của các cluster Ti pha tạp kim loại
chuyển tiếp M (M=V, Fe, Ni) [7] cũng đã được nghiên cứu. Đặc tính của cluster Ti nNi
(n=1-12) đã được Verkhovtsev và cộng sự tìm hiểu một cách chi tiết [2]. Kết quả cho
thấy việc pha tạp Ni làm thay đổi không đáng kể độ bền của cluster Ti nguyên chất.
Nguyên tử Ni ưu tiên gắn trên bề mặt của khung Ti để tạo ra các cấu trúc cluster pha
tạp có độ bền cao.
Cluster Ti pha tạp phi kim, theo hiểu biết của chúng tôi, chỉ mới được nghiên cứu
đối với nguyên tố P và O [3,29]. Đối với cluster TinO (n=1-9) [29], Lu và cộng sự cho
rằng nguyên tử O ưu tiên nằm ở vị trí bề mặt của cluster, và việc pha tạp oxy không
làm thay đổi dạng hình học của cluster Ti n. Nghiên cứu này còn khẳng định rằng
momen từ của cluster pha tạp TinO bị chi phối bởi các electron d khu trú trên nguyên
tử Ti. Wang và cộng sự [3] khi nghiên cứu cấu trúc của cluster Ti nP (n=1-12) bằng
phương pháp DFT đã tìm thấy cấu trúc lồng (là cấu trúc mà nguyên tử phi kim bị bao
bọc hoàn toàn bởi các nguyên tử Ti) bền vững ở một số cluster như Ti 10P, Ti11P và
Ti12P. Nhóm nghiên cứu này cho rằng việc pha tạp P đã làm tăng độ bền của cluster Ti
nguyên chất.

24


2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp tính hóa học lượng tử
Về phương diện lí thuyết tính toán, việc xác định tính chất phân tử của hợp chất
chứa kim loại chuyển tiếp với độ chính xác cao đến nay vẫn còn là một thách thức lớn
[15]. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) đã bỏ qua phần lớn tương quan
electron nên được đánh giá là một khởi điểm khá “nghèo nàn” để tính toán cho hệ các