ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHÙNG THỊ NGỌC ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN TỪ TRE
SỬ DỤNG TÁC NHÂN HOẠT HÓA LÀ H3PO4, K2CO3
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHÙNG THỊ NGỌC ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN TỪ TRE
SỬ DỤNG TÁC NHÂN HOẠT HÓA LÀ H3PO4, K2CO3
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH

Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ THỊ HẬU

THÁI NGUYÊN - 2019

giáo và các bạn để đề tài của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2019
Học viên

Phùng Thị Ngọc Anh

ii


MỤC LỤC
Trang
TRANG BÌA PHỤ
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................ii
MỤC LỤC.................................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIEU....................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................ vi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3
1.1. Phương pháp chung điều chế than hoạt tính ................................................ 3
1.1.1. Quá trình than hóa..................................................................................... 3
1.1.2. Quá trình hoạt hóa..................................................................................... 3
1.2. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ thân tre .................. 4
1.3. Khái quát về metylen xanh .......................................................................... 5
1.3.1. Giới thiệu chung về metylen xanh ............................................................ 5
1.3.2. Dạng tồn tại của MB trong tự nhiên ......................................................... 6
1.3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự thay đổi màu của MB..................................... 6
1.3.4. Độc tính của MB....................................................................................... 6

2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung................................................................. 24
2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................... 24
2.4. Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của NL và các mẫu TTT ...................... 24
2.4.1. Đặc điểm hình thái bề mặt TTT.............................................................. 24
2.4.2. Diện tích bề mặt riêng các mẫu TTT ...................................................... 24
2.4.3. Kết quả xác định thành phần nguyên tố.................................................. 24
2.4.4. Phổ hồng ngoại IR .................................................................................. 24
2.5. So sánh hiệu suất hấp phụ của nguyên liệu và vật liệu.............................. 24
2.6. Chỉ số iot của mẫu than B12 ....................................................................... 25
2.7. Xác định điểm đẳng điện của mẫu B12 ...................................................... 25
2.8. Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB ................................................... 26
2.9. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MB của TTT B12
theo phương pháp hấp phụ tĩnh .................................................................. 26
2.9.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH.................................................................... 26
2.9.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................ 26
2.9.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TTT B12 đến khả năng hấp phụ
MB.................................................................................................... 27
2.9.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ............................................................ 27
2.9.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ..................................................... 27
4


2.10. Khảo sát dung lượng hấp phụ MB theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir .................................................................................................... 27
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 28
3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo than .... 29
3.2.1. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa........................................................... 29
Kết quả Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa được chỉ ra ở bảng 3.2 và hình
3.1. .................................................................................................... 29
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa............................................. 31

STT CHỮ VIẾT TẮT

CHỮ VIẾT ĐẦY ĐỦ

1

BET

Diện tích bề mặt riêng

2

EDX

Phổ tán sắc năng lượng

3

NL

Nguyên liệu

4

MB

Metylen xanh

5




DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1: Độc tính của MB đối với con người [32] ................................................... 7
Bảng 1.2. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ [1]............................................ 11
Bảng 3.1. Các mẫu than chế tạo được....................................................................... 28
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa đến hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu
TTT.......................................................................................................... 30
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa đến hiệu suất hấp phụ MB của
các mẫu TTT............................................................................................ 31
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của4nhiệt độ nung đến hiệu suất hấp phụ MB của TTT ....... 32
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất hấp phụ MB của TTT....... 33
Bảng 3.6. Ảnh SEM của các mẫu NL, TTT và hiệu suất hấp phụ MB tương ứng .......
35
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát diện tích bề mặt riêng các mẫu TTT............................. 37
Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tố oxi và cacbon
trong các mẫu vật liệu ............................................................................. 38
Bảng 3.9. So sánh hiệu suất hấp phụ MB của NL, vật liệu và mẫu B12 .................. 40
Bảng 3.10. Kết quả xác định chỉ số iot của mẫu B12 ................................................ 40
Bảng 3.11. Kết quả xác định điểm đẳng điện của mẫu B12 ...................................... 42
Bảng 3.12. Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch MB với các nồng độ khác nhau
................................................................................................................. 43
Bảng 3.13. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào pH .................. 43
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian......... 44
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lượng TTT B12 .............. 45
Bảng 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lương hấp phụ vào nhiệt độ .......... 46
Bảng 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu MB .....
47
Bảng 3.18. Số liệu động học hấp phụ MB của TTT B12 ........................................... 49

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ MB của TTT B12
... 44
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào thời gian .......................... 45
Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lượng TTT B12 ............... 46
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ ........ 47
Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TTT B12 đối với sự hấp phụ của
MB ........................................................................................................... 48
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của Ccb /q vào Ccb đối với sự hấp phụ MB ....................... 48
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn phương trình giả động học bậc 1 đối với MB.............. 50


Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn phương trình giả động học bậc 2 đối với MB.............. 50


MỞ ĐẦU
Môi trường là một nhân tố có ảnh hưởng quyết định đến sự tồn tại và phát
triển của mỗi con người, mỗi quốc gia trên thế giới, chính vì vậy bảo vệ môi trường
và đảm bảo phát triển bền vững là vấn đề có tính sống còn của mỗi quốc gia. Trong
những năm gần đây cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, các nhà máy khu
chế xuất ngày càng tăng. Mỗi năm những nhà máy, khu chế xuất này thải ra một
lượng nước thải lớn gây ô nhiễm môi trường. Lượng nước thải này nếu không được
xử lí, loại bỏ thì sẽ xâm nhập vào cơ thể tích tụ gây hại nghiêm trọng đến sức
khỏe con
người.
Nước ta là một trong những nước có ngành công nghiệp may mặc, dệt nhuộm
rất phát triển vì vậy hàng năm nước thải của ngành công nhiệp này là một trong
những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường. Một trong những nguồn nước
thải đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm chứa các chất hữu cơ mang màu như
MB, metyl da cam, … Do vậy nếu không được xử lý, loại bỏ các chất độc có trong
nước, chúng sẽ xâm nhập vào cơ thể, tích tụ lâu ngày gây ảnh hưởng nghiêm trọng


3


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Phương pháp chung điều chế than hoạt tính
Nguyên lý chung để điều chế than hoạt tính gồm 2 quá trình: Than hóa và
hoạt hóa. Than hóa là giai đoạn chuyển hóa nguyên liệu về dạng than, làm tăng hàm
lượng cacbon và tạo bề mặt xốp ban đầu. Hoạt hóa (vật lý, hóa học) với mục đích
phát triển lỗ xốp, tăng diện tích bề mặt than. Hoạt hóa là giai đoạn khó thực hiện hơn
và là giai đoạn quyết định chất lượng sản phẩm.
1.1.1. Quá trình than hóa
Thông thường quá trình than hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao, trong môi
trường kị khí, các vật liệu giàu cacbon sẽ bị đề hydrat hóa tạo than có diện tích bề
mặt riêng phát triển. Quá trình than hóa đảm bảo hạn chế tối đa sự lưu thông của khí
oxi, sự có mặt của oxi sẽ đốt cháy than thu được trong giai đoạn này. Để tạo môi
trường trơ trong giai đoạn than hóa thông thường có các phương pháp phổ biến sau:
Sử dụng khí nitơ, sử dụng cát (SiO2) hoặc những hạt sỏi, sử dụng khí CO2 hoặc hơi
nước.
1.1.2. Quá trình hoạt hóa
Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của
nhiệt và tác nhân hoạt hóa tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước
khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt.
Có hai phương pháp hoạt hóa cơ bản là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học.
Mục đích của giai đoạn hoạt hóa là phát triển mạnh bề mặt riêng của than thu được
sau giai đoạn than hóa. Hoạt hóa vật lý sử dụng tác nhân nhiệt độ để thay đổi cấu
trúc bề mặt than, còn hoạt hóa hóa học dựa vào phản ứng hóa học của chất hoạt hóa
với bề mặt than để thay đổi cấu trúc bề mặt than.
Hoạt hóa hóa học tiến hành sau giai đoạn than hóa. Dưới sự có mặt của các

bằng nước hoặc trong thùng kín, tránh để than cháy khi có mặt oxy. Than hóa được
đập vỡ tự nhiên, kích thước khoảng 5x5 mm và được sàng loại bỏ hạt dưới 3mm.
Các hạt bé sau khi hoạt hóa sẽ thành bụi. Cho 400g vật liệu vào lò nung, khi lò đạt
7000C bắt đầu dẫn hơi nước vào lò tốc độ 3mL/phút đến 9000C bắt đầu tính thời
gian hoạt hóa. Quá trình tiến hành trong thời gian từ 5h [33].
1.2. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ thân tre
Để tận dụng nguồn nguyên liệu này làm TTT, một số đơn vị đã sản xuất thử
nghiệm than tre dưới sự giúp đỡ từ phía đối tác nước ngoài, sau đó lượng than này
được xuất khẩu sang cho phía đối tác Nhật Bản, Hàn Quốc. Trước đây, than tre cũng
đã được một số đơn vị khoa học nghiên cứu như Phân viện phòng chống vũ khí
NBC, Trung tâm công nghệ xử lý môi trường và một số tác giả khác
như:
- Tác giả Phạm Thị Hà Phương đã điều chế và dùng than hoạt tính để xử lý nước
thải sản xuất mây tre. Than hoạt tính từ tre được nghiêm cứu có thể làm giảm 80%
COD của nước thải [7].
6


- Tác giả Nguyễn Văn Sơn đã nghiên cứu điều chế than tre và ứng dụng than
tre dạng hạt 2-5 mm để hấp phụ hơi hữu cơ (benzen, xylen, toluen...). Tác giả đã

7


nghiên cứu xác định thời gian bảo vệ của cột than tre (tiêu chuẩn quốc tế) theo
benzen trên thiết bị thực nghiệm của Nga với chiều cao 5cm trong cột đường kính
2,5cm là
40 đến 60 phút. Đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam trong việc dùng than hoạt
tính từ tre hấp phụ xử lý khí thải chứa dung môi hữu cơ [11].
- Tác giả Trần Quang Sáng đã sử dụng than hoạt tính từ tre được điều chế để

(H3C)2N

S

N(CH3)2

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của MB+
1.3.2. Dạng tồn tại của MB trong tự nhiên
MB nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể.
Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự
nhiên, khối lượng mol của MB là 373,9 g/mol [13].
Trong nước MB hấp thụ vào các vật chất lơ lửng, bùn đáy ao và không có
khả năng bay hơi ra môi trường nước ở bề mặt nước.
Nếu MB vào không khí nó sẽ tồn tại ở cả dạng hơi và dạng bụi lơ lửng. MB
là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol; không
tan trong xylen và axit oleic. MB là một chất có thể bị oxi hóa hoặc bị khử và mỗi
phân tử của nó bị oxi hóa hoặc khử khoảng 100 lần/giây [14].
1.3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự thay đổi màu của MB
- Dung dịch 1% có pH = 3 - 4,5.
- pH làm đổi màu MB: Trong môi trường axit, MB có màu xanh lục; trong
môi trường bazơ (pH = 9,1 - 14) có màu xanh thẫm. Do trong môi trường axit thì
đôi eletron tự do trên N sẽ nhận proton H+ dẫn đến hiện tượng cộng hưởng với
vòng benzen bị mất, làm cho bước sóng xuống thấp từ màu xanh thành màu xanh
lục; khi ở môi trường bazo thì OH- sẽ giải phóng proton dẫn đến hình thành màu
xanh ban đầu. Đây là một quá trình thuận nghịch cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của
pH [15].
1.3.4. Độc tính của MB
Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc hại cao, nhưng MB
có thể gây tổn thương tạm thời cho da và mắt trên con người và cả động vật. MB là
một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn đến


Hạ huyết áp

80

Da có màu xanh (tương tự chứng xanh tím )

1.4. Các cách xử lý ô nhiễm MB
Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số: Tổng chất rắn là
khối lượng chất thải còn lại sau khi sấy phần nổi của mẫu không lọc (TS) và chất rắn
lơ lửng khối lượng được giữ lại trên một bộ lọc và cân nặng (TSS), độ màu, COD
(nhu cầu oxy hoá học) và BOD (nhu cầu oxy sinh hoá) cao, bên cạnh đó phải kể đến
một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn,… ở các công
đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây
ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu; dòng ô nhiễm
vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian; dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối…
để có biện pháp xử lý phù hợp. Về nguyên tắc xử lý, nước thải loại này có thể ứng
dụng các phương pháp:


– Cơ học như sàng, lọc, lắng để tách các hợp chất thô như cặn bẩn, xơ, sợi
rác,…
– Hóa lý như trung hòa các dòng thải có tính kiềm, axit cao; keo tụ để khử
màu, các tạp chất lơ lửng và các hợp chất khó phân hủy sinh học; phương pháp oxy
hóa, điện hóa để khử màu thuốc nhuộm, hấp phụ.
– Sinh học để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học.
– Phương pháp tách màng dùng để thu hồi các loại hồ tổng hợp, khử mùi ,
tách muối vô cơ,…
Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không
dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo

Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực:
cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật
lý có tính thuận nghịch cao [23].
Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá
trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt
lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc
vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất
hấp phụ và bị hấp phụ [23].
Hấp phụ hóa học: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên
kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí,…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao
đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất
tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa
học. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.
Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt. Đây không phải là một quá trình
thuận nghịch.
Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy
ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thường
xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp
phụ hóa học tăng lên [23].


1.5.2. Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi
đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo
thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc
độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ
hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình
hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.

- m: khối lượng chất hấp phụ (g )
- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) dung dịch đến
- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

(1.3)


Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời,
bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ bề mặt ngoài chất hấp phụ và
sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [5].
1.5.4. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung
dịch ban đầu.
H

Trong đó:

(C o  C cb )

(1.4)

.100 %

Co

H: Hiệu suất hấp phụ.
Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L).
Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) [13].
1.5.5. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường